Полиуретаны сшивание

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Сохранение глобулярной структуры в отвержденном полиуретане означает, что образование пространственного геля происходит за счет сшивания частиц микрогеля друг с другом либо непосредственно, либо через разветвленные макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. В настоящее время еще нет возможности выразить математически условия, в которых происходит формирование трехмерной сетки в первичном ассоциа-те, на его поверхности и в дисперсионной среде между частицами. Если на молекулярном уровне реакция еще, возможно, подчиняется закономерностям статистической теории гелеобразования, то влияние межмолекулярных взаимодействий на реакцию требует качественно нового подхода. Не исключено, что об уровне межмолекулярных взаимодействий окажется возможным судить [c.68]

Полиуретаны, полученные с применением ТМП и Г при отношении N O ОН близком к эквимолекулярному и большем 1 обладают практически одинаковыми физико-механическими показателями. Более низкое значение относительного удлинения у образцов полиуретанов на основе глицерина указывает на большую плотность поперечного сшивания, что подтверждается результатами исследования динамических механических свойств этих полимеров. Полиуретаны, структурированные ТМП, имеют менее развитую пространственную структуру, так как этильный радикал препятствует образованию поперечных связей. [c.106]

Изучение динамических механических свойств этого типа полиуретанов показало, что характер кривых эластичности в широком температурном интервале также зависит от степени поперечного сшивания и строения основной цепи полиэфиров. [c.108]

Аналогично полиамидам полиуретаны реагируют с формальдегидом, образуя более эластичные продукты, причем, если реакция с формальдегидом протекает в мягких условиях, то она не сопровождается образованием поперечных связей, и формальдегид присутствует, очевидно, в виде N-метилольных групп. При нагревании же полиуретанов с формальдегидом в присутствии кислоты может происходить поперечное сшивание макромолекул [2065]. [c.181]

Эти результаты служат дополнением к количественной интерпретации роли сил межмолекулярного взаимодействия в уретановых эластомерах. В соответствии с ранее полученными результатами это исследование также показало, что силы межмолекулярного взаимодействия становятся менее эффективными по мере увеличения степени поперечного сшивания. Явная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от температуры объясняет также потерю механических свойств многими сшитыми полиуретанами при температурах выше 80—100 °С. [c.416]

Свойства различных уретановых полимеров, так же как и других полимерных материалов, определяются в первую очередь молекулярным весом, эффективностью межмолекулярного взаимодействия, жесткостью сегментов полимерных цепей, кристалличностью и степенью сшивания. Здесь рассмотрены общие тенденции влияния каждой из этих характеристик и обсуждена роль специфичных для полиуретанов структурных звеньев . [c.416]

Изменение степени поперечного сшивания по-разному влияет на свойства различных уретановых полимеров. У некристаллических полимеров с большой величиной эффективного межмолекулярного взаимодействия (например, у полиуретанов на основе сложных полиэфиров) при увеличении степени поперечного сшивания вначале понижается эффективное межмолекулярное взаимодействие за счет затруднения взаимного сближения групп, участвующих в этом взаимодействии. По мере уменьшения значения это взаимодействие становится настолько слабым, что дальнейшее изменение приводит к таким изменениям, которые характерны для олефиновых эластомеров. Это влияние небольшого увеличения числа поперечных связей в уретановых эластомерах на основе сложных [c.419]

Собственно удлинение цепи и сшивание простых и сложных полиэфиров с образованием эластичных полиуретанов протекает следующим образом. [c.363]

Для получения технически ценных резин из жидких каучуков необходимо, во-первых, увеличить их молекулярную массу (удлинить цепи), и, во-вторых, осуществить их сшивание. Подобная технология обычно применяется при изготовлении изделий из литьевых полиуретанов [1, 4—13], причем в качестве агентов удлинения цепи и сшивания используют диизоцианаты. Резины из карбоцепных бифункциональных олигомеров также получают с использованием диизоцианатов [1, 6, 8—13, 29, 30]. По механическим свойствам такие резины занимают промежуточное положение между резинами из каучуков общего назначения и эластомерными полиуретанами [13]. Однако резины из бифункциональных и нефункциональных олигомеров можно получать и с помощью обычных вулканизующих систем без предварительного увеличения молекулярной массы олигомера. Проводимые при этом операции во многом заимствованы из технологии пластических масс и в совокупности называются отверждением жидких каучуков [6, 13]. [c.16]

Зависимость физико-механических свойств полиуретанов от степени сшивания [c.293]

Таким образом, теоретически путем изменения степени сшивания и комбинирования химических групп, находящихся между уретановыми звеньями в молекуле полимера, можно получать пластики любой жесткости, причем возможности эти по существу неограничены. Даже в простейших линейных полимерах всегда имеются два радикала, варьируя которыми можно придать полимерам различные свойства. Обычно, однако, используют разветвленные полимеры, в которых имеется не два, а три, четыре или более различных радикалов. Этим разнообразием свойств материалов на основе полиуретанов и объясняется их широкое применение в промышленности в настоящее время. [c.7]

Увеличение степени сшивания полиуретанов при вулканизации почти не влияет на сопротивляемость гидролизу 1 . [c.57]

Связь между строением и свойствами полиуретановых эластомеров. Вообще специфической структурной особенностью полимера, сообщающей ему каучукоподобные свойства, является наличие длинных цепей. Обычно эти цепные молекулы свернуты, но, изменяя их конформацию, можно создавать большие деформации. Однако система должна обладать, во-первых, достаточной внутренней подвижностью, чтобы сделать возможным подобные перегруппировки, и, во-вторых, редко расположенными узлами сетки, чтобы происходила в основном эластическая деформация, а не пластическое течение [53]. Было высказано предположение [54], что в материале с высоким сопротивлением раздиру поперечные связи должны быть расположены регулярно и разделены полимерными блоками с молекулярным весом 20000— 30 000. Такая структура легко реализуется в полиуретанах на основе линейных полиэфиров, где сшивание вначале происходит только по концам исходных блоков. Места узлов сетки в полимере на основе разветвленного полиэфира, наоборот, расположены слишком близко друг к другу, что приводит к менее желательным свойствам продукта. [c.116]

Топологич. узлы сшивки образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь д ой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собюй сетки разной хим. природы. Важным классом С. п. являются т. наз. взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хим. механизмам. Особенностью такого рода С. п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. св-ва взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. св-в не подчиюпотся правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов к-рых является полиуретан, другим - полиэфир, полиакрилат, поли-уретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др. [c.335]

Для определения среднечисловой функциональности исходного олигомера используют зависимости плотности сшивания полимера от состава композиции и / входящих в нее компонентов. Для ряда систем значение среднечисловой функциональности олигомера может быть определено из зависимости константы С1 Муни-Ривлина от соотношения концентраций би- и трифункционального компонентов в сшивающем реагенте, например в смеси ди- и триизоцианатов при синтезе полиуретанов. [c.338]

РеакционноспЬсобные метилольные группы в молекуле АФФС обеспечивают сшивание эластомеров не только по двойным связям. При введении АФФС в каучуки, содержащие —СЫ-группы (бутадиен-нитрильные, акриловые), вулканизация протекает за счет образования иминоэфиров вулканизация карбоксил- и гидроксилсодержащих каучуков — за счет реакций этерификации Структурирование насыщенных полиуретанов осуществляется по реакции [c.156]

Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раздела на кинетику образования трехмерных полимеров можно показать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [2511. Была изучена кинетика реакции образования полиуретановых эластомеров путем сшивания триме-тилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиок-сипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследовались методом ИК-спектроскопии. [c.177]

Во всех В. п. с. вследствие термодинамич. несовместимости компонентов происходит разделение на фазы ва надмолекулярном уровне (микросегрегация), физ. св-ва В. п. с. зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получ. и степени сшивания. Показатели различных физ. св-в не подчиняются правилу аддитивности они часто превосходят таковые для индивидуальных компонентов. Известны В. п. с., одним компонентом к-рых является полиуретан, другим — полиэфир, полиакрилат, полиуре-танакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др. [c.95]

Этот раздел главы посвяш ен в основном вопросам сшивания эластомеров при действии серы. Наиболее изученными в этом отношении эласто-1шрами являются натуральный каучук, бутилкаучук, бутадиенстирольный, бутадиеннитрильпый и полихлоропреновый каучуки. В настоящее время во многих лабораториях исследуются процессы сшивания бутадиенового и синтетического натурального каучуков. Тиокол — полиэтилен-полисульфид — первый представитель синтетических каучуков, производство KOTopoj o получило промышленное развитие [397], представляет интерес главным образом как объект для изучения процессов деструкции, сшивания и увеличения длины макромолекул. Сравнительно новый тип эластомера — полиуретан стал интересным объектом исследования особенностей каучукоподобного состояния после того, как было установлено, что этот эластомер также может быть вулканизован серой. [c.214]

Клафф и Гледдинг применяли для сшивания диизоцианат, длина молекулы которого примерно в 19 раз больше, чем у диметокси-быс-фенилен-диизоцианата, и приближается к длине сегмента пространственной сетки, вычисленной этими же авторами. В этом случае происходило образование трифункциональных точек разветвления, в то время как при использовании диизоцианата с короткой молекулой имело место образование тетрафункциональных точек сшивания. Можно было предположить, что взаимодействие высокомолекулярного диизоцианата, так же как и низкомолекулярного, с полиуретаном протекает количественно, поэтому достаточно ввести высокомолекулярный диизоцианат в количествах, обеспечивающих взаимодействие с 40% гидроксильных групп, точно так же как и нри применении низкомолекулярного диизоцианата. Хотя авторы не придали особого значения этому факту, трифункциональные точки сшивания оказались не менее эффективными, чем тетрафункциопальные (естественно, с учетом того, что они связывают одновременно три кинетически активных сегмента макромолекул, а не четыре, как при образовании тетрафункциональных поперечных связей.) [c.225]

Наличие пространственных сеток, образованных кажущимися поперечными связями и поперечными ковалентными связями, часто приводит к улучшению эластических свойств по эластичности такие системы могут превосходить каучуки, в том числе даже вулканизованный стереорегу-лярный нолибутадиеновый каучук. Так, нанример, разрывная прочность некоторых полиуретановых эластомеров может достигать 1000 кг1см . Характерная особенность пространственной сетки полиуретанов, заслуживающая того, чтобы на ней остановиться, заключается в том, что молекулярный вес исходного полимера может быть низким и тем не менее в результате последующего сшивания ковалентными связями полимер приобретает ценные свойства. Это объясняется кажущимся увеличением длины макромолекул — одновременно уменьшается число свободных концевых участков молекулярных цепей, и при дальнейшем сшивании такая система ведет себя аналогично полимеру с высоким начальным молекулярным весом. [c.227]

Исследование динамических механических свойств этих полиуретанов показало, что температурное положение минимума кривой эластичности для обоих типов полиуретанов, практически одинаково (рис. 48 и 49). Однако сопоставление температурного хода эластичности по отскоку и динамического модуля показывает, что способность полимеров к кристаллизации при увеличении степени поперечного сшивания для полиуретанов на основе глицерина ослабляется в меньшей степени. Это следует из повышенных значений эластичности в минимуме кривой и более высоких значений динамического модуля. Меньшая склонность к кристаллизации полиуретанов структурированных ТМП связана с наличием в полимерной цепи боковой этильной группы, нарушаюшей регулярность строения цепи. [c.106]

Рис. 50 и 51 характеризуют эластические свойства полиуретанов на основе ПДЭА-Г и ПДЭА-ТМП при различной плотности поперечного сшивания. По мере увеличения соотношения N O ОН температура минимума сдвигается в сторону по.тюя ительных температур. [c.108]

Значения эластичности в области положительных температур возрастают по мере увеличения степени поперечного сшивания. Следует отметить, что характер кривых эластичности у ПДЭА—Г несколько другой, чем у полиуретанов на основе ПДЭА-ТМП. В по- [c.108]

Наряду с синтезом полиуретанов успешным направлением использования свойств П. является создание каучуков на основе сополимера О. п. с непредельными органич. окисями — моноокисью дивинила, аллилгли-цидиловым эфиром, глицидилметакрилатом, окисью винилциклогексена. Их введение в цепь несколько снижает способность полимера к кристаллизации и делает возможной вулканизацию серой. Каучуки этого типа по морозостойкости, устойчивости к действию масел и озона, механич. свойствам [прочность при растяжении до 20 Мн/м (200 кгс/см ), относительное удлинение до 600%], эластичности при низких темп-рах не уступают др. каучукам, в том числе натуральному. Попытки прямого сшивания П. свободными радикалами, фотохимически и радиационно приводят обычно к его деструкции. [c.212]

Молекулярный вес, приходящийся на узел разветвления (или на поперечную связь) М ., —это молекулярный вес полимера, деленный на число его узлов разветвления. Так, например, если полиуретан получен из 1000 г смеси компонентов при их стехиометрическом соотношении, причем триола содержится в 1000 г 0,25 моль, а все остальные компоненты двухфункцнональные, то при условии полного расходования всех реакционноспособных групп предполагаемый молекулярный вес, приходящийся на узел разветвления, равен 1000/0,25, т. е. 4000. Такое значение, вероятно, является предельно низким, поскольку во многих случаях не все функциональные группы вступают в реакцию (как предполагалось выше). Этот способ выражения степени сшивания, по всей вероятности, является наиболее удобным, а поэтому он чаще всего употребляется. Полученное значение соответствует молекулярному весу повторяющегося Т-образного звена сшитого полимера, синтезированного из трехфункционального мономера [c.331]

Влияние степени сшивания на механические свойства полимеров видно на полиуретанах, полученных на основе олигоэтиленадипината и 4,4-дифенилметандиизоцианата, сшитого триметилолнропа-ном . В табл. 7 показана зависимость физико-механических свойств полимера от средней величины межузлового блока. [c.293]

В сетчатых полимерах гибкость отрезков цепей зависит от степени сшивания, поэтому сорбционная способность полимеров чувствительна к изменению этого показателя. Определив из изотерм сорбции состав системы полимер — растворитель в объемных долях компонентов для соответствующих значений PifPi°, зная парциальный объем растворителя Vi) и задав функциональность сетки, по тангенсу угла наклона прямой, представленной в координатах уравнений Флори — Ренера, Джеймса —Гута или Германса,— можно рассчитать параметр сетки — молекулярную массу (Aie) между узлами сетки [15]. Этот метод широко используется для )асчета Мс полиуретанов [15, 19], фенолоформальдегидных смол 20, 21], сополимеров стирола с дивинилбензолом [22, 23] и др. применяя указанные выше уравнения для расчета Мс, необходимо обратить внимание на два обстоятельства. -Во-первых, для сильно сшитых жестких сеток эти уравнения не всегда аппроксимируются прямой линией. Во-вторых, рассчитанные значения Мс могут значительно отличаться от теоретически заданных. Более близкие значения получаются по уравнению Флори — Ренера. Это объясняется как несовершенством тех теорий, на основе которых выведены эти уравнения, так и несовершенством самих сеток [15]. [c.200]

С точки зрения синтеза трехмерных полимеров, обладающих потенциально наименьшей дефектностью сетки, особый интерес представляют полимеры типа полиуретанов. При получении полиуретановых эластомеров через макродиизоцианаты, образующиеся при взаимодействии 2 молей полиэфира и 3 молей диизоцианата и сшивании избытком последнего после удлинения цепи диаминами, возможно получение сетчатых структур, в которых ячейка сетки построена из одинаковых структурных элементов [8]. В таком случае один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепи, так и для сшивания. При этом размеры ячеек сетки могут различаться только из-за наличия определенной полидисперсности в олигомерных полиэфирах, применяемых для синтеза. Отметим.попутно, что, очевидно, применение олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением позволит в принципе получить менее дефектную сетку. [c.131]

Формирование линейных и сшитых полиуретанов в присутствии дисперсных наполнителей и на подложке [122, 293-296] вносит дополнительные факторы, влияющие на термостойкость полимеров. В этом случае кроме уретановых групп полимера с твердой поверхностью взаимодействуют также функциональные группы (изоцианатные, гидроксильные) компонентов, что приводит к изменению молекулярной массы, химического строения, плотности сшивания и родородных связей между макромолекулами [41,81]. [c.163]

Одностадийный процесс переработки литьевых систем на основе полиоксигликолей. При осуществлении одностадийного процесса необходимо, чтобы полиол, диизоцианат и агент поперечного сшивания реагировали с такими скоростями, которые обеспечили бы построение полимерных цепей с поперечными связями в соответствующих местах. Этот способ переработки полиуретанов испробовали Дикинсон , Смит и Магнусон , а также Хейс , но получили эластомеры с низкой прочностью, поскольку использовали для поперечного сшивания полиолы. [c.379]