Изотопный эффект замещения углерода

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Выше было показано, что связь углерод — дейтерий разрывается медленнее, чем связь углерод — водород, а связь углерод — тритий — еще медленнее. Как же в таком случае следует интерпретировать тот факт, что в этих реакциях не наблюдается изотопного эффекта Если скорости замещения различных изотопов водорода одни и те же, то это может только означать, что реакции, скорости которых сравниваются, не включают стадии разрыва углерод-водородной связи. [c.345]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

В разд. 11.14 мы искали ответ на вопрос для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Тогда ответ был найден на основании отсутствия изотопного эффекта хотя связи углерод — дейтерий разрываются медленнее, чем связи углерод — водород, было обнаружено, что водород и дейтерий замещаются с одной и той же скоростью. Следовательно, реакционная способность определяется скоростью реакции, не включающей стадию разрыва углерод-водородной связи. [c.799]

Принято считать, что между системой л-электронов бензольного кольца и а-углерод-водородными связями алифатической боковой цепи имеет место гиперконъюгация. Учитывая факты, рассмотренные в предыдущем разделе, следует ожидать, что замещение водорода в а-положениях также может вызывать вторичные изотопные эффекты при реакциях, в которых имеется различие в степени гиперконъюгации между исходным веществом и переходным комплексом. Справедливо также и обратное предположение, согласно которому при измерении этих эффектов могут быть получены некоторые сведения остепени гиперконъюгации. Если при соответствующих химических превращениях реакционный центр находится в пара-положе-нии по отношению к заместителю, содержащему изотопный водород, то нарушения, вызванные простой близостью этого центра, должны играть менее важную роль. [c.105]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Изотопный эффект углерода при нуклеофильном замещении в алифатических соединениях [c.158]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

Подтверждением взаимодействия связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, является тот факт, что замещение Н на О в исходном галогениде снижает скорость образования ионной пары на 10 % в расчете на каждый внедренный атом дейтерия этот результат сравним с примерами, когда в ионизацию вовлекаются только связи Н—С. Указанное явление называется вторичным кинетическим изотопным эффектом-, вторичным потому, что в данном случае разрывается другая связь — не та, что содержит изотопную метку (см. разд. 2.3.3). Относительные вклады эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта не определены важно то, что некоторые карбокатионы вообще могут образоваться только тогда, когда они могут принимать плоское строение, т. е. в состоянии, в котором сверхсопряжение может действовать наиболее эффективно (см. разд. 5.1.3). [c.96]

Конечный продукт замещения образуется из о-комплекса в результате разрыва ковалентной связи атома углерода кольца с атомом водорода, отщепляющимся в виде протона. Если разрыв связи осуществляется на, стадии, определяющей скорость реакции, должен наблюдаться первичный изотопный эффект водорода, обусловленный тем, что более тяжелые яд1 а дейтерия или трития отщепляются труднее протона [c.93]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Такие вторичные изотопные эффекты находят практическое применение только при реакциях производных, в которых водород замещен на дейтерий или тритий, поскольку здесь отношение масс особенно велико. Вторичный изотопный эффект основан на том, что, например, углерод — дейтерий прочнее, чем связь углерод-водород [58]. Прочность нереагирующей связи может различным образом влиять на скорость реакции [59 , из чего могут быть сделаны заключения о переходном состоянии. [c.87]

Для симметричного переходного состояния кинетические изотопные эффекты должны быть приблизительно равны, независимо от того, при каком атоме углерода проведено изотопное замещение. (Относительно возможности стадийного распада азосоединений см. [117, т. 1, с. 113].) [c.449]

Тот факт, что наиболее медленной стадией, лимитирующеГ скорость всей реакции, является разрыв связи С—Н, доказывается наличием первичного кинетического изотопного эффекта,, наблюдаемого фи замещении атохма протия при р-углероде на атом дейтерия. [c.234]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

I Связь между кинетическими изотопными эффектами н механизмами реакций рассматривалась в разделе 4,4, Совершенно другое использование изотопов при цсследоиаиин механизмов реакций заключается в их прннеиеции в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических эксперимептах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-14. Существует несколько способов локализации положеаи атомов дейтерня в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-, ала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. [c.156]

Очень интересный пример МИЭ наблюдался Хаяши X., Сакагучи Й. О. и их соавторами для фотолиза молекул, содержащих серу [10]. Сера имеет изотопы 8 (/ = 0), 8 (I = 3/2) и 8 (/ = 0). Изучался фотораспад молекул РЬС0СН2802РЬ. При замещении 5 на 8 или 8 наблюдался изотопный эффект одного и того же знака, но величина изотопного эффекта при замещении 5 была заметно больше, чем при замещении 8 8. Этот результат нельзя объяснить изотопным эффектом, связанным с изменением массы ядра при изотопном замещении, он доказывает магнитную природу изотопного эффекта при замещении 8 — 8, т.е. при замещении немагнитного изотопа магнитным. Масштаб МИЭ в этой реакции меньше, чем МИЭ при изотопном замещении С С при фотолизе дибензилкетона. Это объясняется тем, что сера более тяжелый элемент, чем углерод, и поэтому в случае серы в синглет-триплетную эволюцию РП больший вклад вносит спин-орбитальное взаимодействие. Соответственно роль СТВ в спиновой динамике РП, содержащих такие тяжелые элементы как сера, уменьшается и масштаб МИЭ падает. [c.57]

Вопрос о влиянии замещения обычных изотопов углерода, азота и кислорода изотопами С , N 5 и 0 на скорость органической реакции рассмотрен в работе Роппа [135]. Влиянию изотопных эффектов на химические реакции посвящены обзорные статьи Янкевича [136], Уиберга [137] и Промыслова [138]. [c.31]

Стрейтвизер объяснил это наблюдение путем рассмотрения изменения частоты одного из деформационных колебаний реагирующей связи СН (или СВ) при изменении стереохимии атома углерода при образовании иона XXI. Если принять, что деформационная частота имеет такое же значение, как и в других соединениях р -углерода (например, в этилене), можно прийти к выводу, что деформационная частота этой связи в ионе XXI должна быть меньше, чем в исходном толуолсульфонате (XIX). Замещение а-атома водорода на дейтерий должно приводить вследствие этого к уменьшению скорости. Количественные оценки, основанные на этих соображениях, привели к слишком большому значению изотопного эффекта. Это, однако, легко понять. Переходное состояние для реакции должно отличаться от свободного карбониевого иона XXI и отличие в деформационной частоте связи СН в переходном состоянии и исходном толуолсульфонате должно быть соответственно меньше. [c.161]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

При использовании приближенно рассчитанных моментов инерции для механизма 5 ,1 получается вдвое меньшая сила изотопного эффекта, чем для механизма 5д,2. Это качественно согласуется с результатами Бендера и Буиста [4], которые нашли, что для реакции гидролиза третичного хлористого бутила при 25° С хотя законность сравнения этого соединения с иодистым метилом вызывает некоторые сомнения. Во всяком случае, учитывая этот результат, а также описанный метод расчета, можно надеяться, что путем измерения изотопного эффекта углерода удастся различать реакции 5 ,1 и 8 2. Однако при этом следует иметь в виду, что различие между механизмами 5 1 и 5 ,2, обусловленное, согласно теории, главным образом величиной отношения между моментами инерции изотопных переходных комплексов, с усложнением последних уменьшается. Эта проблема, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения. Подобные исследования удобно было бы сочетать с измерениями вторичного изотопного эффекта, вызванного изотопным замещением а-водорода (см. стр. 101 и далее). [c.167]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Реакции атомов отдачи трития у асимметричного углерода были изучены Кэйем (Кау) [4] и др. [40]. Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в полон ении а- С—Н в /-аланине (а-аминонропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 6 случаев, когда замещение Т—Н происходит в метильной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера (Zuber) [41], что отдача кобальта в d-ж /-триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т—Н не включает взаимодействия нри очень высоких энергиях для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты пе играют роли. [c.117]

В случае первичных изотопных эффектов эти затруднения не столь серьезны. Так, если бы отношение Кп Ки в реакции образования карбаниона (1-4) и (1-5) оказалось бы равным не 12, а, например, 10, 7 или даже 4, можно было бы все же по-прежнему полагать, что разрыв С — Н- или С — О-связей происходит почти в переходном состоянии. С другой стороны, чтобы получить какую-либо полезную информацию о механизме реакции (1-6) и (1-7) из данных по вторичным изотопным эффектам, следует прежде ответить на ряд вопросов, а именно насколько строение переходного состояния приближается к конфигурации карбаниона действительно ли карба-нион плоский каким образом изотопное замещение влияет на переход от тетраэдрической к плоской тригональной конфигурации связаны ли эти изотопные эффекты с появлением отрицательного заряда на центральном атоме углерода, и если да, то какова величина заряда в самом переходном состоянии. [c.97]

Вопрос О том, как изменения гибридизации могут сказываться на величине вторичных изотопных эффектов, практически возникает в трех следующих случаях а) при переходе от тетраэдрической (sp ) гибридизации к плоскотригональной [sp ) в реакциях типа (1-4) б) при обратном переходе, совершающемся при образовании связи между нлоскотригональным атомом углерода и атомом или группой, входящей в качестве четвертого заместителя. Аналогом такого рода процесса является реакция образования четвертичного аммониевого основания [см. уравнение (III-31)] в) при образовании тригонально бипирамидального переходного состояния, характерного для реакций замещения типа Sjv2. [c.125]

Сравнительно небольшое увеличение эффекта дейтерирования по метильной группе с ростом разветвленности у атома углерода в положении 4 можно успешно объяснить очень многими путями. Например, это могло бы означать, что уменьшение пространственного отталкивания, имевшегося в исходном состоянии, становится наконец столь важным, что изотопное замещение начинает сказываться на этом уменьшении. С другой стороны, поскольку с увеличением разветвленности переходное состояние становится относительно более стабильным по сравнению с исходным состоянием (вероятно, по причинам пространственного характера), то, согласно постулату Хэммонда [136], строение его должно больше приближаться к строению исходного соединения. В соответствии с гипотезой, выдвинутой в разд. I1IB, 3, это влечет за собой значительную делокализацию, но при этом образуется меньший заряд. Таким образом, гиперконъюгационный изотопный эффект увеличится. Возможны также другие объяснения, связанные с привлечением таких факторов, как индуктивные эффекты, сольватация, распределение заряда, внутренняя энтропия и т. д. [c.174]

Имеется ряд дополнительных данных, противоречащих предположению о том, что скорость таких процессов определяется лишь переносом протона. Так, в реакциях 2,4-динитрофенилгидразонов, семикарбазонов и гидразонов при введении в карбонильную группу наблюдался заметный изотопный эффект при замещении атома водорода альдегидной группы на тритий отмечен также вторичный изотопный эффект [148а, 154, 161]. Трудно было бы ожидать появления таких заметных изотопных эффектов, -если бы в стадии, определяющей скорость реакции, не происходило бы образования или разрыва связей с атомом углерода. [c.362]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Интересно, что изотопные эффекты несколько различны для разных изомеров одного и того же дейтерозамещенного этана (см. рис. 9), и это тем более заметно, чем ниже температура. Около 125° К давление пара изомера, у которого дейтерием замещены три атома водорода, связанные с одним и тем же атомом углерода, примерно на 0,7% больше давления пара изомера, содержащего тоже три атома дейтерия в молекуле, но связанные с разными атомами углерода. Приблизительно так же различаются давления пара 1,1- и 1,2-дидейтероэтанов. К этому эффекту положения, или, вернее, симметрии изотопного замещения, мы вернемся в гл. II при рассмотрении теории изотопных эффектов в давлении пара. [c.38]

На основе изложенной теории можно дать качественное обоснование и явлениям, когда для одного и того же вещества относительно разных элементов наблюдаются противоположные изотопные эффекты, как, например, в описанных выше случаях хлороформа и четыреххлористого углерода, у которых Рт > Рл относительно С12 — С з, но Рт <С Рл относительно СР — СР (см. табл. 34). У этих веществ изотопное замещение атома хлора вызывает изменение нулевой энергии одного атомного колебания, а замещение углерода — четырех таких колебаний, причем на каждое из них приходится большее изменение Е , чем в случае изотопов хлора. Ввиду этого, учитывая (11.82) — (11.86), можно полагать, что при замещении С на С больше уменьшается электронная поляризуемость, чем при замещении СР на СР , а следовательно, больше ослабляется ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул, т. е. больше роль фак- [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология