Бутадиен изомерия цис-транс

Дайте определение понятиям структурные изомеры, стереоизомеры, конформационные (поворотные) изомеры, геометрические изомеры, оптические изомеры. Определите вид изомерии у каждой пары соединений. Сравните физические и химические свойства изомеров а) бутан и изобутан б) 1,3-бутадиен и 2-бутин в) цис- и транс-2-бутены г) право- и левовращающий 2-бромбутаны д) 8-цис- и 5-т/занс-1,3-бутадиены. [c.35]

В присутствии системы, состоящей из тетрагидрофура-нового комплекса треххлористого ванадия и диэтилалюминийхлорида, бутадиен сополимеризуется лишь с транс-изомером пентадиена в смеси цис- и транс-шожероъ бутадиена с zfu -изомером пентадиена на этом катализаторе образуется практически чистый т/>анс-1,4-полибутадиен при использовании смеси транс- и i u -изомеров пентадиена в конце реакции г мс-изомер может быть выделен в неизменном виде образовавшийся при этом сополимер имеет ту же микроструктуру, что и синтезированный из чистого тпракс-изомера и бутадиена [716]. Сополимеры бутадиена и пентадиена-1,3, полученные под действием [c.141]

Бутадиен Бутен-1, бутен-2 [цис и транс-изомеры) Pt Ян, = 1—2 бар, —12° С, —8° С. Выход 95% [255] = [c.1095]

Получаемые продукты часто обусловлены кинетически, особенно если реакция проводится при низких температурах (ниже 0°). При повыщенных температурах изомерные продукты в общем сравнительно легко перегруппировываются с образованием равновесной смеси. Так, например, при присоединении брома к бутадиену в сероуглероде, трихлорэтилене или четыреххлористом углероде при —15° получают смесь почти равных частей 1,2-дибромбутена-З (1П) и транс-1,4-дибромбутена-2 (IV). Образование обоих изомеров обусловлено кинетически, так как в н-декане при 61° они изомеризуются в смесь примерно 10% 111 и 90% IV. Поэтому при использовании литературных данных следует всегда обращать внимание на то, проводилась ли соответствующая реакция присоединения в кинетических или же в равновесных условиях. [c.398]

Одно из объяснений базируется на фактах поворотной изомерии бутадиена. Известно, что бутадиен [36—48, 48а] и замещенные бутадиены [49— 52] существуют в виде двух поворотных изомеров транс-(У1) и цис-форм (I). При этом трансоидная форма (VI) более устойчива по сравнению с цисоидной (I) и преобладает при обычных условиях в то же время повышение температуры увеличивает долю цисоидного изомера (I) в смеси [c.571]

Структура образующегося полимера зависит от целого ряда факторов, к числу наиболее важных относятся соотношение компонентов в катализаторе, температура реакции, природа растворителя. Кроме того, следует помнить, что даже в присутствии одних и тех же катализаторов полимеризация бутадиена и изопрена может привести к образованию продуктов различной конфигурации. В табл.2 приведен ряд данных, характеризующих влияние состава каталитических систем на структуру продуктов полимеризации. Причиной наблюдаемых отклонений, вероятно, являются различия в конфигурациях самих мономеров. Так, при комнатной температуре бутадиен приблизительно на 96% состоит из транс-изомера, в то время как изопрен при 50°С приблизительно на 85% состоит из г<мс-изомера /28/. Следует отметить, что катализаторы, под действием которых происходит образование продуктов, отличающихся [c.127]

Во второй ступени дегидрирования смесь трех бутенов (бутена-1, цис-и транс-бутенов-2) частично дегидрируется в бутадиен, так что выходящие из печи газы состоят в основном из смеси бутенов, бутадиена и водорода. Кроме того, вследствие процессов крекинга, изомеризации и других побочных реакций образуются углеводороды с большим и меньшим числом атомов углерода, а также изобутилен, изобутан и др. В газах в небольших количествах присутствуют гомологи ацетилена, главным образом диметилацетилен (изомер бутадиена). Несмотря на незначительное их содержание, все же приходится очищать от них и бутадиеи, и к-бутены, возвращаемые во вторую печь. [c.200]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

Соответственно бутадиен образует исключительно 1,2-аддукт. Кинетика и стереохимия в обычных случаях позволяют исключить радикальный механизм. Так, гранс-бутен-(2) дает только гранс-диметилциклопропан, а ( с-бутен-(2), напротив,— только г мс-диметилциклопропан, В противоположность этому при радикальной промежуточной стадии сохраняющее конфигурацию влияние было бы значительно слабее, поэтому должна была бы образоваться смесь цис- и гранс-продуктов с преобладанием транс-изомера, одинаковая в обоих случаях. [c.404]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

Бутадиен существует в виде двух изомеров, цис- и транс-, структуры которых изображены на рис. 28. г ыс-Бутадиен имеет плоскость симметрии, пересекающую линию связи между атомами углерода 2 и 3 посередине и перпендикулярную ей. Атомы 1 и 4, так же как и атомы 2 и 3, являются зеркальными отражениями друг друга, транс-Бутадиен относится к другому типу симметрии. Атомы углерода 1 и 4 меняются местами при повороте молекулы на 180°. Другими словами, эти атомы меняются местами при повороте вокруг оси, которая проходит через середину углерод-углеродной связи между атомами 2 и 3 и перпендикулярна плоскости молекулы. В результате такого поворота одновременно меняются местами и атомы углерода 2 и 3. [c.65]

Исследование стереохимии реакции аддитивной димеризации показывает, что акцепторы радикалов адсорбируются на поверхности электрода в наиболее стабильной конформации, которая и атакуется радикалом. Это подтверждается образованием транс-изомеров при 1,4-присоединении к бутадиену и только 1,4-изомеров — к изопрену [26]. [c.515]

Для вычитания олефинов и ароматических углеводородов из смесей углеводородов используют и другие методы. Олефины удерживают насадками, содержащими серную кислоту, соли серебра, меди и ртути некоторые насадки удерживают и ароматические соединения [78]. Присоединение брома к летучим алкенам путем пропускания их через насадку из адсорбированного на угле брома приводило к образованию нелетучих соединений [80] изменяя температуру насадки, можно избирательно поглощать (вычитать) этилен и ацетилен [101]. Бутадиен селективно вычитали с помощью колонки с малеиновым ангидридом при 100—140°С [84, 85]. Для вычитания антрацена из его смеси с фенантреном и карбазолом были эффективны полиэфир малеинового эфира и этнленгликоль [86]. г цс-гракс-Сопряженные диены разделяли, пропуская их через колонку с хлормалеиновым ангидридом транс-изомер сильнее реагирует с ангидридом, и поэтому из смеси вычитается большее количество этого изомера [87, 102]. [c.147]

Эти значения выведены из групповых вкладов, при определении которых в основу взят бутадиен. Однако бутадиен обладает энергией сопряжения, равной 3,6 ккал/моль (по отношению к бутену-1). Значения в скобках получены с учетом этого сопряжения. Они соответствуют транс-изомерам олефинов. [c.73]

Хойслер с сотр. [138] изучал полибутадиены различной микроструктуры методом ПГХ с использованием капиллярной колонки 120 м X 0,2 мм со скваланом, при этом разделяли легкую фракцию продуктов пиролиза полибутадиенов. В легкой фракции до винилциклогексена идентифицировано 67 основных компонентов и измерены их индексы удерживания. В продуктах пиролиза 1,2-полибутадиена всего обнаружено 250 соединений, тогда как в продуктах пиролиза 1,4-полибутадиена только 120 соединений. Для количественного определения 1,2- и 1,4-звеньев выбраны следующие соединения бутадиен-1,3, 1-1/ис-2-диме-тилциклопропан, 1 -транс-диметилциклопропан, циклопентен, гексен-1, 2,3-диметилбутадиен-1,3, гексадиен-1-1 мс-3, гептен-1, 4-винилциклогексен. Использовали градуировочные зависимости высот или площадей пиков бутадиена-1,3 и 4-винилцикло-гексена от содержания 1,2-звеньев. Для определения транс-по-либутадиена-1,4 предлагается использовать изомеры транс-цис-бутена-2. Характерным для , 4-транс-изомвров является образование 4-метил-пентадиена-1,3, однако это соединение образуется также и при наличии 1,2-звеньев. [c.186]

Альдер и сотрудники [140] исследовали конденсацию бутадиена с обоими геометрическими изомерами коричной кислоты. При этом оказалось, что транс-коричная кислота при конденсации с бутадиеном дает транс-2-фенил-Д -тетрагидробензойную кислоту (XII), а реакция с цис-коричной кислотой приводит к образованию цис-2-фенил-Д -тетрагидробензойной кислоты (XIII) [c.93]

I — 2-метип 1,3-бутадиен, чистота 99,9% II — 1-чис-З-пентадиен, содержит 99,85% дИена С5, веронтно, 3% тракс-изомера ///— 1-транс-З-пентадиен, чистота 99% [c.555]

Хлорирование бутадиена осуществляется в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 27O—300 °С без применения катализатора. Реакция хлорирования экзотермична, температура процесса регулируется подачей хлора. Во избежание коррозии реактора бутадиен и хлор должны быть тщательно осушены до содержания влаги не более 10 млн . Строго ограничивается также содержание кислорода, являющегося ингибитором реакции хлорирования. В результате присоединения хлора к бутадиену образуются 3,4-дихлорбутен-1 и изомеры 1,4-дихлорбутена-2 Л-Цис-и , i-транс-), побочные продукты хлорирования и хлористый водород, который играет в данной реакции роль разбавителя, ограничивающего образование побочных продуктов. Выход дихлорбу-тенов составляет 80—90 % на прореагировавший бутадиен соотнощение получаемых 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 составляет примерно 40 60. [c.231]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

Стереоспецифичность реакций согласованного циклоприсоединения можно проиллюстрировать на примере реакции диенового синтеза. Так, диэтилфумарат с бутадиеном дает исключительно эфир 1-циклогексен-транс-4,5-дикарбоновой кислоты, а диэтилмалеат с бутадиеном образует только г ис-изомер того же циклического эфира [c.265]

Метил-2,3-бутадиен (смесь цис- и транс-изомеров) sHs — 7474 [c.813]

Циклоолигомеризация бутадиена-1,3 проходит также с использованием ряда других каталитических систем. При введении бу-тадиена-1,3 в суспензию триэтилалюминия и хромилхлорида в бензоле при энергичном перемешивании и температуре 40 °С получена смесь изомеров циклододекатриена-1,5,9 (40% транс, транс,цис- и 60% транс,транс,транс-) с выходом около 90%. Первый изомер имеет температуру плавления —18 °С, а второй — 34°С [4]. Пропуская бутадиен-1,3 при 40 °С и нормальном давлении через суспензию алюминийгидрида, хлористого алюминия и четь1реххлористого титана в бензоле, получают 90—95% циклододекатриена-1,5,9. [c.205]

Соответствующая смесь была получена в реакции с изопреном заметная разница заключается в том, что в то время как 1,4-при-соединение метильного радикала к бутадиену дает гра с-3-гексен, а не цггс-изомер, такая же реакция с изопреном приводит к цис-З-метил-З-гексену, а не к транс-изомеру. Электролиз пропионата и бутадиена дает лишь грансА-октт [33]. Действительно, транс-бута- [c.138]

Следует заметить, что приведенное выражение не учитывает еще одного важного фактора, который трудно учесть. Именно бутадиен, вероятно, существует в виде транс-изомера вращения или смеси цис-и транс-изомеров вращения при большей концентрации транс-изомера. В циклооктатетраене все пары двойных связей повернуты вокруг ординарных связей так, что ни одна пара соседних двойных связей не лежит в одной плоскости. Это должно привести к значительному уменьшению стабильности циклооктатетраена, которое трудно учесть. Указанный фактор в приведенном выше выражении для ДЯ°298.1б (ат) циклооктатетраена не учтен. [c.201]

Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных (продолженных) конформаций сопряженных молекул. Оптические свойства изомеров каротиноидов с конфигурациями целиком транс- и моно-г ыс согласуются со свойствами, предсказанными для структур, имеющих гранс-конфигурацию при всех простых связях в сопряженной системе [17], а эта конфигурация, например в случае 9,9 -дегидро-р-ка-ротнна, была подтверледена путем рентгенографического исследования [18]. Было также показано, что транс-коп-фигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1,3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах гранс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис- и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров Б других веществах для углеводородов оно оказывается равным примерно 1,5 ккал/моль. [c.14]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Влияние вторичного орбитального и стерического эффектов на другие электроциклические превращения изучено мало, Хьюсген и сотр. [23] показали, что г с-цнс-октатетраен-1,3,5,7 циклизуется в циклоокта-триен-1,3,5 термически конротаторным способом. Как и в случае системы бутадиен циклобутен, если в переходном состоянии сближаются объемные группы, то скорость реакции снижается, т. е. изомеризация происходит при более высокой температуре. Так, например, транс-транс-диметилоктатетраен циклизуется уже при —10°, цис-транс-язомер —при -Ь9°, а цис-цис-изомер — при +65°. [c.59]

Нитрование смеси трех геометрических изомеров 1,4-ди лор-бутадиена-1,3 азотной кислотой при О—70°С приводит к транс, гранс-1,4-дихлор-1,4-динитробутадиену-1,3, в то время как при действии нитрата меди в смеси ацетангидрида и уксусной кислоты при 20 "С кроме указанного продукта образуется 1-хлор-1,4-динитро-бутадиен-1,3 [13]. Из 1,1-дихлорэтилена и нитрозилхлорида при комнатной температуре получен 1,1-дихлор-2-нитроэтилен [14]. [c.207]

Известно, что гидриды переходных металлов присоединяются к сопряженным диенам. Так, НМп(С0)5 Дает с бутадиеном-1,3 комплекс, который, как было показано с помощью ИК- и ПМР-спектров представляет собой смесь цис- и транс-изомеров а-аллиль-ного комплекса СНз—СН = СН—СН2Мп(СО)5 [101]. После нагревания этого соединения при 86 °С в течение 3 ч авторы выделили 1-метил-я-аллильный комплекс я-С4Н7Мп(СО)4 в виде смеси син-и анги-изомеров. Обозначения син и анти используются для того, чтобы указать положение метильной группы относительно специфического протона Но [c.289]

Соотношения продуктов реакции сильно отличаются от найденного для термической реакции. Аддукт с восьмичленным циклом (VIII) из бутадиена фотохимически вообще не получается, а из изопрена в присутствии ацетофенона выход составляет примерно 25%. Эти соотношения можно объяснить следующим образом [см. схему (9.23)]. В основном состоянии бутадиен находится в виде смеси цис- и г/ анс-изомеров, в которой значительно преобладает т/5анс-изомер (98% при 0°С). При переносе энергии от сенсибилизатора возникают триплетные состояния обеих форм, в которых увеличена двоесвязанность атомов С(2) и С(з), так что цис-транс-изомеризация в возбужденном состоянии практически исключается. В сильно упрощенном виде, с помощью структурных формул это показано на схеме (9.23). Конечно, каждое из обоих триплетных состояний реагирует преимущественно с имеющимся в избытке гранс-бутадиеном. Таким образом, из гранс-триплета возникает аддукт, геометрия которого особенно благоприятна для образования аддуктов с четырехчленным циклом (V и VI). Напротив, аддукт из 1<ггс-триплета и гранс-бутадиена в большей мере подходит для образования аддукта Дильса — Альдера (VII), а соединения V и VI дает лишь после пространственной переориентации у простой связи С—С, которая, правда, происходит довольно быстро (изменение конформации). [c.239]

По аналогии с известными двузамещенными бутадиенами здесь можно ожидать существования трех геометрических изомеров. Учитывая, что один из трех наименее устойчив (цис-транс-), двум выделенным изомерам следует приписать конфигурации — транс-транс- и цис-цис-. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология