Оптическая активность ДрУДе

Первые попытки создать физическую модель оптической активности на основе электромагнитной теории света принадлежат Друде. Его идея заключалась в том, что в оптически активном веществе электрон вынужден двигаться по спиральной орбите. Друде показал, что подобный спиральный электрон должен по-разному реагировать на воздействие левого и правого циркулярно-поляризованных лучей, что и [c.293]

Определить тип конформации, количественно оценить долю спиральных участков цепи, а также отличить левую спираль от правой позволяют данные дисперсии оптич. вращения (ДОВ). Синтетич. П., состоящие из оптически активных аминокислот, обнаруживают оптич. вращение, зависящее от того, какова конфигурация асимметрич. а-углеродных атомов и каким образом взаимосвязаны друг с другом в пространственном отношении пептидные группы. Для П., находящихся в конформации статистич. клубков, характерны плавные кривые ДОВ в области от 340 ммк и выше, описываемые ур-нием Друде, определяющим вклад простого оптически активного хромофора (максимум поглощения к-рого лежит при io) в общее вращение при нек-рой длине волны к А — постоянная величина) [c.13]

Друде, колебания в ультрафиолетовой области вызываются отрицательными электронами (а в инфракрасной — колебаниями всей положительно заряженной молекулы или ее части). Понятия о валентных электронах тогда еще не было, но что по существу у Друде речь идет о них, следует из его определения число электронов, которые обладают собственными длинами волн в ультрафиолетовой области значительно отличающимися от нуля, равно или меньше суммы имеющихся в молекуле валентностей [52, с. 693]. Друде, в частности, рассматривает на примере бензола (и других органических соединений) связь таких оптически активных электронов с химическим строением и валентностью. Поскольку в бензоле имеется три двойных связи и, следовательно, ненасыщенные валентности, часть электронов имеет пониженную подвижность, в результате чего возникает большое различие в собственных колебаниях двух групп электронов. [c.234]

Друде [46] показал, что когда заряд движется вдоль спирали, его поступательное перемещение вызывает появление электрического дипольного момента, тогда как вращательное движение приводит к возникновению магнитного дипольного момента. В зависимости от правого или левого направления спиральной траектории, электрический и дипольный моменты могут быть параллельными или антипараллельными. Квантовая теория оптической активности позволяет расширить эти представления и объяснить происхождение вращательной способности электронных переходов, имеющих параллельные или антипараллельные электронные и магнитные моменты перехода. [c.167]

На участке, где кривая имеет плавный характер, константу дисперсии Лс можно найти из угла наклона прямой на графике зависимости Х а] от [а]. На основании теории вращения плоскости поляризации можно показать, что в каждой молекуле, способной вращать плоскость поляризации, возможны по крайней мере два оптически активных перехода. Поэтому величина %с должна быть взвещенной средней из значений, относящихся к двум или более длинам волн. По мере приближения к полосе поглощения характер вращательной дисперсии становится все более сложным, и для описания кривой дисперсии приходится пользоваться уравнением Друде, содержащим в правой части не один, а два члена и даже более и по меньщей мере четыре параметра, которые могут быть подобраны эмпирически [c.17]

Сравнение оптической активности аминокислот проводят обычно в кислых растворах, поскольку в этом случае оно облегчается тем, что все карбоксильные группы в равной мере про-тонизированы. Кривые дисперсии оптического вращения аминокислот сохраняют плавный характер при уменьшении длин волн приблизительно до 250 ммк, т. е. при .>250 ммк они описываются простым уравнением Друде. Величина константы дисперсии Хс, вычисленная на основании этих кривых, согласуется [c.17]

Чем больще удалена хромофорная группа от асимметрического центра молекулы, тем меньше она влияет на вращение плоскости поляризации. Все оптически активные аминокислоты являются, по существу, р-замещенными аланинами (разумеется, кроме самого аланина), и поэтому между любым хромофором в группе Н и центром асимметрии будет находиться по меньшей мере один углеродный атом. Аминокислоты с ароматическими К-группами поглощают настолько сильно, что непосредственно измерять в этих случаях эффект Коттона не удается, однако анализ двучленного уравнения Друде указывает на то, что наличие ароматических хромофорных групп влияет на общую величину вращения плоскости поляризации. Кривые дисперсии оптического вращения треонина и изолейцина, содержащих по два асимметрических центра, подобны кривой для аланина, так как второй центр не является хромофором. [c.18]

Идея оптически активных полос поглощения была высказана еще Друде [7]. Если принять ее в целом, то оптическая активность должна быть в конце концов описана только на основе индивидуальных диссимметрических процессов возбуждения. Такая точка зрения, принятая как обязательное условие, была сведена на нет из-за недостаточного количества данных или сложности расчетов, что оправдывало отсутствие работ в этом нанравлении. Однако эта идея послужила стимулом для проведения дальней- [c.272]

Для денатурированных белков величина т] колеблется в пределах от —85 до —100° и отражает различия в аминокислотном составе белков. Это соответствует полностью неупорядоченной структуре (статистический клубок). При наличии а-спиралей характер дисперсии оптического вращения меняется и в уравнении Друде появляется второй член, равный квадрату первого, который характеризует вклад спирали в дисперсию оптической активности. Новый коэффициент в этом члене пропорционален содержанию а-спиральных структур в белке (Моффит, Кирквуд). По измерению дисперсии оптической активности можно рассчитать степень спиральности (упорядоченности) молекулы. У пепсина, например, она равна 28%, а у миоглобина — 70. [c.58]

Применение метода ДОВ не ограничивается синтетическими полипептидами и белками. Этот метод находит применение для исследования любых оптически активных полимеров, к которым относятся, например, нуклеиновые кислоты, полисахариды и синтетические оптически активные полимеры. К сожалению, как правило, ДОВ этих полимеров в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра описывается простым одночленным уравнением Друде, поэтому не существует параметров, позволяющих описывать конформационное состояние таких макромолекул в растворах. [c.144]

Возможно, наиболее легка для понимания классическая теория связанных осцилляторов Куна. Доказав, что модель электронного движения по спиральному пути Друде [54] не приводит к оптической активности, Кун пришел к выводу, что необходимы по крайней мере два осциллятора, движения которых связаны между собой. Рассмотрим случай, изображенный на рис. 5-14. Осцилляторы 1 и 2 с массами и т , представляющие два различных хромофора в молекуле, расположены на расстоянии d друг от друга по оси z. Если допустить сначала, что каждый из них колеблется независимо от другого, их потенциальные энергии и имеют вид [c.223]

Полимеры имели транс-1,4-структуру и [а]с от —14,0 до + 8,6°. Наблюдаемые различия в оптической активности полимеров связываются с превалированием одной из двух энантиоморфных структур мономерных звеньев. Кривые ДОВ подчиняются одночленному уравнению Друде, что можно рассматривать как указание на то, что полимеры не существуют в специфических конформациях в растворе. [c.146]

КОМ близких к полосе поглощения Ац атомов или групп, соседних с асимметрическим атомом. Вблизи полосы поглощения имеет место так называемая аномальная дисперсия. По формуле Друде. оптическая активность стремится к бесконечности в полосе поглощения Яц, что, конечно, неверно. Одиако оптическая активность становится действительно очень большой и весьма своеобразно зависит от длины волны, к чему мы вернемся дальше. [c.72]

Оптическая активность сильно зависит от длины волны света. Ее значение увеличивается с укорочением длины волны света по формулам Кирквуда—Моффита для спиралей или по формуле Друде для клубков (см. стр. 71). Но в полосе поглощения света [c.215]

Это пастеровское или... или породило два направления в теории оптической активности. Первое или легло в основу физической теории, развитой немецким физиком П. Друде. Второе способствовало созданию стереохимии, начало которой было положено еще работами французского химика Ж. А. Ле Беля и голландского ученого Я. Г. Вант-Гоффа. Пастер писал Вселенная есть диссимметричный ансамбль. Я полагаю, что жизнь в том виде, как мы ее знаем, должна быть функцией диссимметрии мира или следствий, из нее вытекающих . [c.113]

Впоследствии, однако, Кун нашел, что в работе Друде имеется ошибка расчетного характера при устранении ее модель спирального электрона , рассчитанная по классическим законам, не дает оптической активности. [c.483]

Важное значение для дальнейшего развития исследований дисперсии вращения имела теоретическая работа Друде. В 90-х годах прошлого столетия Друде вывел количественные соотношения между циркулярным дихроизмом и циркулярным двойным лучепреломлением, т. е. оптическим вращением. Предположив, что в оптически активном веществе электроны движутся по спиральным орбитам, Друде получил для зависимости между циркулярным дихроизмом и циркулярным двойным преломлением те же формулы, которые выражают зависимость между обычным поглощением и обычной рефракцией. Для областей спектра, достаточно удаленных от полосы поглощения, уравнение Друде имеет вид [c.534]

В этой главе кратко описаны различные определения и уравнения дисперсии оптического вращения, а также показано различие в оптических свойствах олигомеров и полимеров. Для того чтобы проиллюстрировать применение и ограничения метода ДОВ, были выбраны несколько природных и синтетических полимеров. Большинство дисперсионных кривых почти не имеет особенностей и фактически монотонно, причем величина оптического вращения (по модулю) возрастает с уменьшением длины волны падающего света исключение составляет область оптически активной полосы поглощения, в которой проявляется эффект Коттона. При обработке экспериментальных данных важную роль играют два выведенных теоретически уравнения. Большую часть экспериментальных данных, относящихся к области спектра, удаленной от оптически активной полосы поглощения, можно описать простым уравнением Друде с двумя параметрами Яс и к. Это позволяет сравнивать или количественно различать конформации или конформационные переходы, скажем, одних белков от других. Теория Моффита, первоначально развитая для дисперсии а-спирали, позволяет описать сложную дисперсию при помощи трех параметров А-о, о и Ьо- Хотя уравнение Моффита неспецифично, несомненно, установлено, что спиральная конформация вносит свой вклад во вращение. [c.126]

Экспериментальные данные показывают, что в то время как дисперсия оптической активности малой молекулы или отдельной активной группы выражается формулой Друде [c.242]

Длины волны света изменение называется дисперсией вращения. Большая часть веществ обнаруживает нормальную дисперсию вращения, для которой оптическая активность а увеличивается с уменьшением длины волны в соответствии с уравнением Друде [c.84]

Давно было высказано предположение, что сила вращения молекул при длинах волн, удаленных от их полос поглощения, обусловлена аномальной ДОВ, которая наблюдается в оптически активных полосах поглощения [1, 13]. Общую формулировку этой зависимости впервые дал Друде [14] в виде следующего уравнения [c.217]

Теперь полезно рассмотреть справедливость приведенных выше уравнений для простого случая полипептида или белка, существующего в конформациях, включающих только клубкообразные и а-спиральные участки. Ясно, что многочленное уравнение Друде содержит достаточное число параметров для описания ДОВ от длинноволновой области спектра до длин волн вблизи первой оптически активной полосы поглощения. Не удивительно поэтому, что, как оказалось, одночленное уравнение Друде представляет ДОВ лишь при определенных ограничениях, а именно либо когда содержание а-спиралей невелико, либо когда анализируются данные при длинах волн, расположенных далеко от полос поглощения. Тем не менее даже в этих случаях полученные значения Х,с и Ас большей частью не имеют физического смысла в качестве [c.218]

Константы одночленного уравнения Друде для некоторых оптически активных полиальдегидов и для их низкомолекулярных моделей в хлороформе (19) [c.345]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Хорошо известно, что растворы нуклеиновых кислот и полипептидов обладают оптической активностью, значительно отличающейся от суммарной оптической активности мономерных звеньев. Это различие обусловлено спиральной структурой соответствующих макромолекул в нативном состоянии. Дисперсия естественной вращающей способности спиральных полимеров отличается от обычной дисперсии Друде. Согласно анализу, проведенному Моффитом, Кирквудом и Фиттсом [1] и автором [c.129]

Со времени открытия Био было предложено много теорий, объясняющих зависимость между оптической активностью и молекулярной структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало первоначальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению вращения плоскости поляризации, Пдоскополяризованный луч, входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде различными показателями преломления. Поэтому на выходе из среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова образуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности берут начало с теории Друде (1904), Опираясь на идеи Френеля, Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успехом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в области абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конечном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более новых теорий, о которых Партингтон писал Связь между оптической активностью и молекулярной структурой, хотя в главных чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зрения. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории, пытавшиеся построить различные модели оптически активных молекул, пролили достаточно света на этот предмет [7, с. 335—336]. В этой области химики опирались главным образом на эмпирические соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся к какой-либо группе органических соединений. [c.204]

Сополимеризацией малеимида -аланина со стиролом (1 1) получены кристаллические сополимеры, а полимерана-логичным взаимодействием -аланина с малеинстирольным сополимером (1 1) в диметилформамиде [36] — аморфные полимеры. Кривые ДОВ в метаноле и диоксане в области 600—350 нм подчиняются одночленному уравнению Друде. Ближайшим оптически активным хромофором в обоих случаях является л—л -переход фенильного ядра, хотя ближайший асимметрический атом остатка -аланина находится в б-поло-жении к фенильной группе, что было замечено также и для сополимера стирола с ( )-3,7-диметилоктеном-1 [37]. [c.144]

Терентьев и др. [57] межфазной поликонденсацией синтезировали полиамиды из оптически активных К,Н -дифенетил-этилендиамина и М,Н -дифенетилгексаметилендиамина с хлорангидридами терефталевой и 2,6-пиридиндикарбоновой кислот. Кривые ДОВ полиамидов подчинялись одночленному уравнению Друде и [а]о полимеров хорошо совпадали с [alo модельных соединений. [c.148]

Овербергер и Такекоши [63] синтезировали оптически активные полиамиды на основе 3-, 4-, 5- и 6-метил-7-аминоэнан-товой кислоты из соответствующих лактамов или аминокислот. Кривые ДОВ в л-крезоле и 2,2,2-трифторэтаноле подчинялись простому уравнению Друде, причем ко изменялась в больших пределах (118—249 нм), что связывалось со степенью сольватации и образованием водородных связей оптически активными амидными хромофорами. Хотя эти полиамиды обладают стереоспецифической структурой, их цепь слишком гибка, чтобы образовывать стабильные специфические асимметрические конформации и приводить к аномальному характеру ДОВ. [c.149]

Кристалличность и температура размягчения не сильно отличались у оптически активных и рацемических полиуретаномо-чевин, что связывается со структурной неоднородностью полимера (голова к хвосту, хвост к голове). Кривые ДОВ поли-уретаномочевин подчинялись одночленному уравнению Друде. [c.164]

Первые попытки дать на этой основе физическое истолкование причин оптической активности принадлежат Друде. Он предположил (модифицируя старую мысль Пастера), что в дисимметричных молекулах оптически активных веществ электрон вынужден двигаться по спиральной орбите. Расчетным путем Друде показал, что подобный спиральный электрон должен по-разному реагировать на воздействие левого и правого циркулярно-поляризованного света, что и объясняет появление циркулярного двойного лучепреломления, а следовательно, и оптической активности. [c.482]

Физический механизм возникновения оптической активности по Борну близок к представлениям Друде. В тех случаях, когда молекула дисимметрична, возникает особого рода зависимость индуцированного в молекуле электрического момента от напряженности внешнего поля. Она проявляется в том, что молекула не одинаково относится к воздействию правого и левого циркулярно-поляризованного света. Борн показал также, что для того, чтобы р (а с ней и а) не обращалась в нуль, необходимо наличие по меньшей мере двух осциллирующих электронов, что выражает [c.483]

Важно было добиться полной ясности в том, что представляют собой константы в уравнении Друде имеют ли они физический смысл длин волн оптически активных полос поглощения или подобного прямого физического смысла не имеют. Друде подчеркивал, что его уравнение действительно лишь в области, в которой отсутствует поглощение, и не может использоваться для предсказания хода кривых в области полос поглощения. Тем не менее были сделаны попытки связать константы Лц с длинами волн полос поглощения, имеющихся в спектре. В ряде случаев было установлено хорошее совпадение. Так, Пикар в 1923 г. рассчитал уравнение Друде для кривой дисперсии вращения (+)- рно-нилнитрита [c.542]

В дальнейшем, однако, представление о том, что константы в уравнении Друде всегда точно соответствуют длинам волн оптически активных полос поглощения, подверглось пересмотру. Дей-ствительЕТО, в то время как в одних случаях подобное соответствие имеется, в других оно отсутствует. Например, недавно была опубликована работа индийского химика Синджа , давно уже занимающегося изучением связи оптической активности и химического строения. В этой работе изучена (в видимой области спектра) [c.542]

Все нуклеотиды имеют асимметрические атомы и поэтому оптически активны. Однако в настоящее время интерес к ДОВ нуклеиновых кислот вызван попытками проникнуть в их вторичную структуру [107—114), аналогично тому как изучались полипептиды и белки (см. раздел Г). Известно, что в видимой области спектра ДНК и РНК имеют простую дисперсию оптического вращения друдевского типа [110, 111, 114). Фреско [ПО], однако, сообщил о сложной дисперсии ДНК, но он проводил измерения в ультрафиолетовой области спектра ниже 360 мц. По-видимому, целесообразно с помощью доступных в настоящее время приборов высокого класса вновь исследовать ДОВ этих природных полимеров. В табл. 17 приведены недавно опубликованные (требующие в будущем уточнения) параметры ДОВ нуклеиновых кислот и некоторых синтетических полипептидов. В отличие от ДОВ синтетических полипептидов ДОВ полинуклеотидов обрабатывали только с помощью уравнения Друде и никакими другими уравнениями не пользовались в этой области нет также ни одной удовлетворительно развитой теории. Оптическое вращение этих [c.118]

Из данных по дисперсии вращения, круговому дихроизму и спектрам погло щения с несомненностью следует, что оптически активный переход для а-спи ральных полипептидов находится около 193 ммк. Выяснилось, что двухчлен ное уравнение Друде, в котором для одного члена принято = 193 ммк очень хорошо описывает ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях если взять 2 = 225 ммк [19]. Второй член включает вклады от всех эффектов Коттона, за исключением эффекта при 193 ммк, которые влияют на вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Если вращение определяется только двумя эффектами Коттона, то второй член содержит вклад, обусловленный лишь одним эффектом Коттона, расположенным при 225 ммк. С другой стороны, если более чем два эффекта Коттона ответственны за вращение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, то второй член является суммой вкладов от нескольких эффектов Коттона, причем главный вклад в этот второй член обусловлен, по-видимому, п я -переходом. Необходимо отметить, что совпадение рассчитанной длины волны с экспериментальной точкой пересечения = 225 ммк) может быть случайным. Вследствие того что второй член может содержать вклады от нескольких эффектов Коттона, мы будем называть его виртуальным эффектом Коттона. Далее будет показано, что знание точного физического смысла члена с А,2 = 225 ммк не требуется для того, чтобы обосновать проводимый анализ. [c.219]

Кренцель с сотр. [И] нашли интересное применение метода ДОВ. Они показали, что при полимеризации 1-фенилбутадиена-1,3 в присутствии оптически активного катализатора возникает асимметрическая индукция. Значения ко, вычисленные из одночленного уравнения Друде и значений (Ф) в интервале 589—365 ммк, заключены между 255 и 282 ммк. Это означает, что электронные переходы фенильной группы оптически активны и, следовательно, асимметрический атом углерода, к которому присоединена фенильная группа (IV), имеет одну преимущественную конформацию. [c.336]

Шульц и Шваб [37] изучали ДОВ солей поливинилпиридина с оптически активными карбоксильными кислотами и ДОВ (—)-(5)-лактида и его полимера [38], которая была уже описана другими авторами [39]. В первом случае авторы нашли, что соли атактического и изотактического поливинил-2-пириди-на имеют ДОВ, которая не описывается одночленным уравнением Друде. Более того, изотактический полимер дает соли, для которых в исследованной области длин волн значение [Ф[ выше, чем для соответствующих солей атактического полимера. [c.345]

В заключительной части работы Л. А. Чугаев обсуждает имевшиеся в его время теоретические представления о природе оптической активности. Будучи передовым ученым своего времени, Л. А. Чугаев стремится опереться на электронные представления, в частности на представления, развивавшиеся Друде и Вудом. [c.550]