Электронный полиметилметакрилата

В некоторых специальных случаях взаимодействие электронов в твердом теле может быть непосредственно или косвенным образом визуализировано. Некоторые пластмассы, например, такие, как полиметилметакрилат (ПММА), претерпевают химические изменения под действием электронной бомбардировки, и материал становится чувствительным к травлению в соответствующих растворителях [17]. На рис. 3.4 приведены результаты эксперимента, в котором область взаимодействия косвенным образом выявилась с помощью такого травления. Скорость травления контролировалась дозой облучения (электрон/см ), [c.28]

Прививка даже небольших количеств полиметилметакрилата или полистирола делает поверхность более однородной. Можно предположить, что при обработке в тлеющем разряде в результате бомбардировки поверхности политетрафторэтилена ионами и электронами происходит окисление поверхности пленки с образованием некоторого количества гидроперекисных групп. При нагревании пленки в мономере гидроперекисные группы распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс привитой полимеризации. Опыты, проведенные со стабилизированными мономерами, показали, что в присутствии гидрохинона реакция прививки не протекает. На основании этого можно сделать вывод о радикальном механизме этой реакции. Помимо этого, известно, что поверхности, обработанные в тлеющем разряде, обнаруживают явления электронной эмиссии. Можно предположить, что наряду с радикальным процессом прививки может идти процесс, стимулируемый центрами эмиссии. [c.518]

Как показывают данные электронной микроскопии (рис. IV. 15), морфология образованных в дисперсионной полимеризации частиц также свидетельствует о полимеризации в микроблоках. В случае полиметилметакрилата характерна гладкая сферическая форма частиц, что и следовало ожидать в случае роста частиц, набухших в мономере. Напротив, образующиеся при осаждении из раствора частицы поливинилхлорида несимметричны и имеют грубую, гранулированную поверхность. [c.201]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Р п с. 29. Деструкция полиметилметакрилата при действии быстрых электронов с энергией 1 Мэв. [c.147]

Рис. Г). Фибриллярное строение ориентированных полимеров (ось ориентации вертикальная, электронная микроскопия) а — реплика с поверхности скола аморфного полимера — полиметилметакрилата (вытяжка в 2,Г) раза) б — реплика с поверхности застывшего расплава кристаллич. полимера — полиэтилена (вытяжка в 9 раз).

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки поверхности скола непластифицированного полиметилметакрилата

Рис. 3. Электронно-макроскопические снимки поверхности скола полиметилметакрилата, пластифицированного 6% дибутилфталата а — неориентированный, П = 0 б — % 1,52, 1) = 0 в — Л. = 1,96, I) = 0 г— неориентированный, X) = 9 МрЭ д — Я = 1,96, О = 18 МрЭ е — Я = 1,96,

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки поверхности скола непластифицированного полиметилметакрилата пр = 50%, ) = 0 6 — 8пр = 50%, О = 2,2 МрЭ в — вдр = 50%,

Полиметилметакрилат и его аналоги. Исследованию радикалов в полиметилметакрилате (ПММА) посвящено большое число работ. Уже в первых работах было установлено, что один и тот же сигнал из 9 линий СТС с а = 22,5 э появляется при облучении ПММА рентгеновскими и у-лучами, электронами и ультрафиолетовым светом, при механодеструкции, при полимеризации и действии электрического разряда в вакууме Гибель радикалов сопровождается превращением спектра в четырехкомпонентный природа заместителей в боковой цепи не влияет на вид спектра и его превращения. [c.415]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

Берлант и Грин [1415] получили привитый сополимер взаимодействием облученного на воздухе быстрыми электронами полиметилметакрилата с акрилонитрилом или с водным раствором акриламида. Полимер, облученный в атмосфере азота, привитых сополимеров не образует. [c.496]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

С(А) для трифениламина равен 0,16 в насыщенном углеводороде и 3 в полиметилметакрилате [170, 171]. Было высказано предположение, что защита полимеров от действия радиации путем введения в полимер ароматических соединений обусловлена подавлением рекомбинации электрона с дыркой процессом (ХХХП), при котором выделяется меньше энергии [169, 171]. [c.70]

Использование техники последовательной дисперсионной полимеризации [74] позволило получить гетерогенные полимерные дисперсии, содержащие включения дискретных частиц одного полимера в матрице другого. Включения полиметилметакрилата в частицах полиэтилакрилата образуются путем прибавления смеси метилметакрилата, инициатора, агента передачи цепи и стабилизатора к предварительно полученной дисперсии полиэтилакрилата, и новая фаза возникала, когда значение молекулярной массы образующегося полимера становилось достаточным для проявления несовместимости с основной полимерной матрицей, которая в данном случае при температуре полимеризации была мягкой и каучукоподобиой. Данные электронной микроскопии показали, что многочисленные частички полиметилметакрилата внедрялись в матрицу полиэтилакрилата (рис. У.9). По данным дифференциальной сканирующей калориметрии полимерная композиция обнаруживает две температуры стеклования. Измеренные [c.255]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Если электроны освобождаются из неглубоких ловушек за счет теплового движения, то наблюдается дополнительное возрастание тока, зависящее от температуры. Показатель степени у величины / может принимать значения от 0,5 до 1,0 в зависимости от глубины и распределения ловушек. Для полиэтилена, согласно измерениям Фаулера и Фармера [63] и Мейбурга и Лауренса [65], показатель степени оказался равным 0,75—0,85. Для пластифицированного полиметилметакрилата показатель степени равен 1 1[63], а для непластифицированного полиметкл-метакрилата он составляет 0,55 + 0,05 [66]. Для политетрафторэтилена, согласно Фаулеру и Фармеру 164], он равен 0,71 при 20° и уменьшается до 0,55 при 110°. Мейер, Буке и Алжер [67] нашли, однако, что показатели степени для полиэтилена и политетрафторэтилена близки к 1. Фаулер и Фармер [68] получили значение показателя степени для полистирола 0,6 0,1 в обла- [c.80]

Чарлзби [4,5], применяя излучение ядерного реактора, и Лоутон с сотрудниками [6, 7], используя быстрые электроны с энергией 0,8 Л1эв, нащли, что полиметилметакрилат подвергается деструкции. Тщательное изучение этой реакции проведено Александером, Чарлзби и Россом [8]. Полагая, что сшиванием мо те-кул полнметил-метакрилата можно пренебречь, они адекватно характеризовали этот процесс измерениями вязкости и интер-претировалн их подобно тому, как это было описанО на стр. 129 в отношении полиизобутилена. Молекулярный вес авторы вычисляли по следующей формуле, которая, как было показано [9], справедлива для растворов в хлороформе [c.142]

Шульц и его сотрудники [12] изучали деструкцию третичного полибутилметакрилата при действии быстрых электронов с энергией 1 Мэв. Объектом исследования служил образец с начальным молекулярным весом 1,04-10 . Ход реакции контролировали при помощи вискозиметрических измерений. Найдено, что Е = 43 эв, примерно на 16 эв меньше, чем для полиметил-Л1етакрилата. По-видимому, большие группы грег-бутила делают связи главной цепи еще слабее подобных связей полиметилметакрилата. [c.151]

Еще в ранних работах было установлено, что полиметилметакрилат (ПММА) под действием ионизирующих излучений деструктируется, причем разрыв связей в макромолекуле происходит по закону случая [181, 182, 190—194]. Анализ данных по зависимости снижения молекулярного веса полимера от дозы излучения показал, что при облучении ПММА у-лучами Со величина поглощенной энергии в расчете на один акт разрыва цепи составляет 61 эв [185] и 59 эв [195]. Аналогичное значение д = 59 эв было получено из данных по облучению ПММА электронами энергии 1 Мэе при температуре, близкой к комнатной [175]. Значения в пределах 50—81 эв были получены для процесса облучения у-лучами образцов ПММА, предварительно подвергнутых нагреванию при 100° в вакууме [196]. В одном из последних исследований было найдено, что при облучении ПММА у-лучами в вакууме д = = 83 эв [188]. Имеются данные, что а-частицы полония малоэффективны в отношении радиационной деструкции ПММА, д в этом случае составляет 263 эв [197]. Этот факт был объяснен одновременным разрывом нескольких связей в сравнительно коротком отрезке молекулярной цепи полимера вследствие высокой плотности ионизации в треке а-час-тицы. При облучении ПММА при комнатной температуре электронами энергии 2 Мэе и у-лучами для д были получены значения 55 и 71 э соответственно [197]. Таким образом, экспериментальные данные показывают, что действие на ПММА быстрых электронов и у-лучвй при комнатной температуре в вакууме сопровождается разрывом одной связи в основной цепи при поглощении приблизительно 60 эв энергии излучения. Эта величина энергии разрыва макромолекулы ПММА была использована при количественном исследовании структуры сшитого полиметилметакрилата методом радиационной деструкции [198]. [c.101]

Фоторезисты применяют в полупроводниковой электронике, в том числе в процессе фотолитографии. Это наиболее ответственный процесс в технологии изготовления интегральных схем, от которого зависит их качество и который существенно влияет на их стоимость. Традиционно для этой цели используют чувствительные к действию излучения полимеры. В зависимости от того, как воздействует на фоторезист излучение (ультрафиолетовое, рентгеновское, электронный луч), различают позитивные и негативные фоторезисты. В качестве позитивных фоторезистов используют полиметилметакрилат, полибутил- и полифенилме-такрилат, галогенированные полиметакрилаты, полиолефинсуль-фоны [поли(1-бутен)сульфон, поли (2-метил-1-пентен-сульфон)], [c.131]

Исследованием деструкции полиметакриловой кислоты и полиметилметакрилата под действием быстрых электронов (интенсивность 600—900 кв), рентгеновских лучей и у-излучения Со занимались Таубман, Янова [1570] и другие авторы [163, 164, 458, 516, 1571—1574]. При облучении полиметилметакрилата рентгеновскими лучами на воздухе и в атмосфере азота происходит увеличение гидрофильности полимера, что связано с образованием гидрофильных кислородсодержащих группировок [1575, 1576]. [c.506]

Найдено соотношение между [т]] и молекулярным весом в диапазоне от 10 до 4-10 при 21° С (0 — точка) [т]] = 4,6-10" М (в этилацетате) Показана возможность определения молекулярного веса и полидисперсности полимеров с помощью электронного микроскопа 3141 и акустическим методом Найдено, что молекулярный вес полиметилметакрилата в привитом сополимере целлюлозы с метилметакрилатом, полученным с церийаммонийнитратом, выше, чем молекулярный вес гомополимера 31 [c.619]

Локальная концентра ция не изменяется или мало меняется с увеличением с ,р (дозы при облучении), но 5 лок/ ср Такая картина наблюдается для захваченных электронов [15, 32], для аланина при небольших дозах, для у-сблученных полиметилметакрилата [19], полиэтилена и полкметакрилата [48]. В этих случаях параметры кривых насыщения мало меняются с дозой, однако остается открытым вопрос о том, действительно [c.219]

Работа посвящена изучению процессов захвата электронов при низкотемпературном радиолизе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА) как акцепторными добавками, так и самими полимерами. Кроме того, изучалось влияние добавок на выход газообразных продуктов радиолиза ПВХ (НС1, Hg). Для изучения этих процессов в качестве конкурентных электроноакцепторных добавок мы использовали соединения, анион-радикалы которых можно получить обычными химическими методами ароматические углеводороды [6] (антрацен, г-терфенил) и хино-ны (ге-бензохинон [7], хлоранил [8]). Спектры поглощения и ЭПР соответствующих анион-радикалов известны [9, 10] из литературы. Добавки в количестве 0,03—1,0 мол.% вводили в полимерные пленки, получаемые испарением растворов ПВХ в дихлорэтане и ПММА в метипенхлориде. Облучение проводили в запаянных ампулах в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 77°К Y-лучами Со °. Образование анион-радикалов изучали по спектрам поглощения в видимой и УФ-области и по спектрам ЭПР при 77°К. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 в специально сконструированной кварцевой дьюаровской ячейке, особенностями которой было отсутствие жидкого азота на пути луча и точная магнитная фиксация образцов. Спектры ЭПР записывали на радиоснек- [c.218]

В результате облучения структура полимеров существенно меняется, а это в свою очередь приводит к изменениям их физико-механических свойств. Данная работа посвящена электронно-микроскопическому исследованию структуры пластифицированного и непластифицированного полиметилметакрилата до и после облучения -излучением Со . Исследовали как неориентированные (изотропные), так и одноосно- и плоскоориентированные 1 (анизотропные) полимеры, что позволило наблюдать особенности разрушения неупорядоченных и упорядоченных структур под действием ионизирующего излучения. Ориентацию полимеров в виде листов толщиной до 20 мм производили до различных степеней вытяжки при температуре на 20—25° С выше температуры размягчения. [c.356]

На рис. 1 представлены электронно-микроскопические снимки поверхности сколов образцов непластифицированного полиметилметакрилата как неориентированного, так и подвергнутого одноосной ориентации при температуре 135°С до степени предварительной вытяжки X, равной 1,29 1,59 1,96 и 2,50 Отчетливо видна гетерогенная структура образцов, имеюш,их как в неориентированном, так и особенно в ориентированном состоянии фибриллярную структуру. В процессе вытяжки происходит ориентация беспорядочно расположенных фибрилл и фибриллярная структура проявляется очень резко. Особенно ярко выраженная фибриллярная структура, вытяцутая вдоль направления ориентации, характерна для высокоориентированных полимеров (рис. 1, д). Волокноподобные пачки фибрилл имеют средний поперечный размер 300—400 А, длина их различна и у высокоориентированных полимеров составляет величину 0,1—0,5 мк. [c.357]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Метод передачи цепи через полимер основан на уже рассмотренной реакции передачи цепи (стр.42). Исходными веществами являются гомополимер и мономер, полимеризующийся в присутствии данного полимера, например полиметилметакрилат и стирол. Растущий макрорадикал полистирола отрывает агом водорода от цепи полиметилметакрилата и дезактивируется. В цепи полиметилметакрилата возникает ири этом активный центр (атом углерода, есущий неспаренный электрон), к которому присоединяется ( прививается ) цепь полимеризующегося стирола. При возникновении активного центра (свободного радикала) на конце цепи образуется блоксополимер. Если же активный центр возникает в середине цепи, образуется привитой сополимер. [c.54]

Согласно литературным данным, в США и Англии изготавливаются в промышленных масштабах для использования в дозиметрии окрашенный полиметилметакрилат и бумага, покрытая поливинилхлоридом, содержащим краситель 1427, 437]. По изменению их окраски можно определять дозы в пределах от 0,1 до Ъ Мрад. В США для измерения доз различных видов излучения широко применяются выпускаемые промышленностью пленки из целлофана, содержащего некоторые красители [312, 352, 353]. Эти пленки обесцвечиваются под действием излучений. Степень обесцвечивания находится в линейной зависимости от величины дозы при ее изменениях от 0,1 до 10 Мрад. Все эти системы характеризуются независимостью показаний от изменений мощности дозы и температуры во время облучения, а также отсутствием эффекта последействия. До облучения они могут храниться в темноте в течение длительного времени. Эти системы используются для определения доз электронов и пространственного распределения поглощенной энергии в облучаемой среде. С их помощью контролируются процессы радиационной обработки различных материалов в производственных условиях. Для решения аналогичных задач в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР был разработан метод химической дозиметрии, основанный на применении пленок из окрашенного поливинилового спирта [94]. Кроме того, был тщательно проверен и усовершенствован [40, 41 ] предложенный в свое время Гебелем [345] способ дозиметрии при помощи пленок из непластифицированной триацетилцеллюлозы. [c.56]

Пленка, помещенная между пластинами из полиметилметакрилата для обеспечения электронного равновесия, ориентируется в любом избранном направлении по отношению к потоку излучения. Затем производится измерение оптической плотности пленки по всей длине при помощи кварцевого монохроматора с фотоэлектрической приставкой. Блок-схема установки представлена на рис. 22. Узкий пучок света от лампы ДВС-25 1 проектируется при помощи системы линз 2 на пленку 3 и затем на щель монохроматора 5. Регистрация изменений интенсивности светового потока при определенной длине волны производится фотоумножителем ФЭУ-18А 6. Ток фотоумножителя усиливается при помощи усилителя постоянного тока 7, в качестве которого использовался микрорентгенометр МРМ-1 и регистрируется самопишущим потенциометром ЭПП-09М2 с временем пробега каретки [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология