Зависимость от давления для растворов растворителя в ионите

Как мы видели в 110—113, растворы электролитов обнаруживают всегда большие отклонения от свойств чистого растворителя, чем растворы неэлектролитов. Отклонения эти определяются числом (концентрацией) частиц растворенного вещества. В растворе электролита вследствие диссоциации его молекул на ионы суммарное число частиц оказывается большим, чем число растворенных молекул. Следовательно, в ур. (IX, 9), (IX, 11), (IX, 13) и (IX, 15), которые выражают зависимость свойств раствора от его концентрации, требуется ввести поправочный множитель, отражающий это явление. Таким образом, если для разбавленного раствора неэлектролита осмотическое давление определяется уравнением Пр = ЯсТ (IX, 15), то для раствора электролита наблюдаемое осмотическое давление Лн больше, чем Яр. Чтобы сделать это уравнение справедливым и для растворов электролитов, в него надо ввести некоторый множитель г, больший единицы [c.390]

Эквивалентная проводимость электролитов или ионов зависит также от условий, природы и структуры растворителя, концентрации электролита и других случайно присутствующих растворенных веществ, состава раствора, температуры, давления и т. д. Эта зависимость является следствием взаимодействий между ионами, а также между ионами и молекулами растворителя. Для изучения взаимодействий особенно важно исследовать зависимость проводимости от концентрации при постоянных температуре и давлении. Вследствие взаимодействия ионов подвижность данного вида ионов зависит от природы и концентрации других видов ионов, присутствующих в растворе умеренной концентрации даже при прочих равных условиях. Поэтому в растворах конечного разбавления закон независимости миграции ионов не имеет силы. Значительная часть теорий сильных электролитов учитывает концентрационную зависимость проводимости. [c.305]

Используя уравнения (7.8), (7.16), (7.22), (7.24) и (7.28), можно по экспериментальной зависимости давления насыщенного пара от моляльности раствора определить активность и осмотический коэффициент растворителя, средний коэффициент активности, среднюю ионную и моляльную активности электролита. [c.148]

Цель работы. Изучение зависимости давления насыщенного пара от концентрации раствора электролита при заданной температуре. Определение активности и осмотического коэффициента растворителя, среднего ионного коэффициента активности, средней ионной и моляльной активностей растворенного электролита. [c.153]

Следовательно, экспериментальные зависимости хорошо согласуются с выводами капиллярно-фильтрационной модели механизма полу-проницаемости. Следует ожидать, что данный подход с учетом взаимного влияния ионов и внешних факторов на процесс гидратации, а также с учетом влияния электролитов на толщину адсорбционных слоев растворителя даст возможность разработать количественную теорию обессоливания растворов обратным осмосом. Однако решение этой задачи невозможно без точного определения размеров пор и их распределения, толщины слоя связанной жидкости на внутренней поверхности пор при течении жидкости под действием градиента давлений. Уместно отметить, что и для процесса ультрафильтрации определение толщины слоя связанной жидкости также имеет важное значение, особенно при сравнительно небольших диаметрах пор (порядка 5 30 нм, или 50—300 А). Как было показано выше (см. стр. 105), в этом случае толщина слоя связанной жидкости становится соизмеримой с радиусом пор ультрафильтров. [c.211]

Однако, несмотря на ограниченность применения предельного закона, он имеет больщое теоретическое значение, так как обосновал существующую и выявленную экспериментально зависимость g7+. Из предельного закона можно найти коэффициент активности. Коэффициенты активности определяют также по ионной силе раствора (см. 8.6) и экспериментально эбулиоскопическим, криоскопическим или осмотическим методом, методом ЭДС или по понижению давления насыщенного пара растворителя над раствором. Зная коэффициент активности, можно определить другие свойства раствора, в том числе и активность [c.135]

В системе (9.1) в результате такого действия скорость обратной реакции осаждения уменьшается. Ионы кристаллической решетки в это время продолжают взаимодействовать с растворителем и переходят в раствор с прежней скоростью. Поэтому при введении в насыщенный раствор труднорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится. Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор. пока активность ионов в растворе, т. е. их способность к взаимным столкновениям, не ст.анет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого снова установится динамическое равновесие между осадком и ионами раствора. Таким образом, из приведенного примера можно сделать вывод, что постоянной величиной является не произведение концентрации ионов, а произведение их активности, поэтому правило произведения растворимости формулируют следующим образом в насыщенном растворе малорастворимой соли произведение активностей ионов при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной. Математически эту зависимость записывают следующим образом [c.167]

Вода как растворитель. В. хорошо растворяет мн. полярные и диссоциирующие на ионы в-ва. Обычно р-ри-мость возрастает с увеличением т-ры, но иногда температурная зависимость имеет более сложный характер. Так, р-римость мн. сульфатов, карбонатов и фосфатов при повышении т-ры уменьшается или сначала повышается, а затем проходит через максимум. Р-римость малополярных в-в (в т. ч. газов, входящих в состав атмосферы) в В. низкая и при повышении т-ры обычно сначала снижается, а затем проходит через минимум. С ростом давления р-римость газов возрастает, проходя при высоких давлениях через максимум, Многие в-ва, растворяясь в В., реагируют с ней. Напр., в р-рах NH3 могут присутствовать ионы NH (см. также Гидролиз). Между растворенными в В. ионами, атомами, молекулами, не вступающими с ней в хим. р-ции, и молекулами В. существуют не разрушающие их [c.396]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Соли, кислоты и основания-при растворении в воде и неко-i торых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации понижение температуры затвердевания, o -i мотическое давление и величины других коллигативных свойств растворов (см. т. I, стр. 247) возрастают прямо пропорционально числу частиц. При уменьшении концентрации диссоциация на ионы (электролитическая диссоциация) по закону действия масс приближается к предельной, т. е. становится практически полной, и коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 — в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекулы вещества [c.389]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации),— т. е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя,— сопровождающийся выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так н отрицательным. При растворении газов и жидкостей тепло обычно выделяется. В частности, с выделением тепла протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ тепло может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NO3. Поэтому нагревание по-разному сказывается на их растворилюсти. Если растворение вещества сопровождается выделением тепла, то при нагревании его растворимость падает, например КОН, Са(0Н)2. Если же вещества растворяются с поглощением тепла, то нагревание вызывает увеличение растворимости (NH4NO3). Раст-вори.мость газов прн нагревании обычно уменьшается, а с увеличением давления повьшается. [c.162]

Растворимость малорастворимого сильного элекфолита зависит от его природы и природы растворителя, температуры, давления (обычно зависимость от давления мала, если не поглощаются и не выделяются газообразные вещества), присутствш других электролитов в растворе (как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с рассматриваемым малорастворимым электролитом), а также различных веществ (в том числе нейтральных молекул), способных образовывать комплексные соединения с данным малорастворимым электролитом или вступающих с ним в другие химические реакщ1И. [c.86]

Как локазал И Дерягин и Чураев [12], при перекрывании диффузных адсорбцион ных слоев, расположенных у поверхностей прослойки раствора недиссоциирующего вещества в растворителе, на молекулярное притяжение, наблюдаемое в отсутствие растворениого компонента, накладывается третья, адсорбционная , слагающая расклинивающего давления. В данной ситуации (в отличие от случая перекрывания ионных диффузных атмосфер) эта слагающая в зависимости от пр Ироды растворителя и растворенного вещества может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Положительная адсорбционная слагающая может превысить молекулярное притяжение, при этом результирующее расклинивающее давление окажется положительным и сведется к отталкиванию. Шелудко и Эксерова [13] установили это экспериментально (изучая свободные пленки водного раствора масляной кислоты). [c.551]

Как было показано выще, скорость поступления ионов в прйэлектродный слой за счет диффузии и лимитируемая ею сила тока при достижении своего предела в условиях данной задачи оказываются припорциональ-ными концентрации определяемого вещества. Следовательно, при соблюдении выщеприведенного равенства эта концентрация будет пропорциональна величине предельного тока. Такой предельный ток называется нормальным диффузионным током Однако рассмотрение уравнения Ильковича показывает, что для соблюдения прямопропорциональной зависимости а = К - С должны быть учтены еще некоторые условия. Коэффициент пропорциональности К является величиной постоянной в условиях данного определения. В соответствии с уравнением Ильковича К=605п . Значение коэффициента диффузии зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и физического состояния системы. Величины т и т также зависят от температуры, что связано с влиянием температуры на вязкость ртути и поверхностное натяжение на границе капля — раствор. Кроме того, эти величины зависят от давления, под которым ртуть поступает из капилляра и от диаметра капилляра. Практически это означает, что снятие полярограмм всех рабочих растворов должно производиться при постоянной температуре, неизменном положении груши с ртутью на штативе и с одним и тем же капилляром. [c.256]

В гл. I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранный Г. И. Микулиным [8, с. 126— 171], сочетающий физический подход на основах электростатики с химическим на базе учения Д. И. Менделеева о растворах, оживленного современными возможностями эксперимента и теории. В гл. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина (с. 18). Напомним, что рассматривая третий член в выражении для зависимости энергии Гиббса раствора от концентрации (О = О + 0 + О ), он уделяет ему особое внимание, так как именно этот член находится в сложной нелинейной зависимости как от концентрации, так и от температуры и давления. Отражая отклонения реального раствора от идеального. С в основном связан с природой и величиной сил взаимодействия между частицами раствора. Именно здесь отражено образование ионной атмосферы и ближнего порядка , а также изменение свойств растворителя в ближайшем окружении иона. Г. И. Микулин в основу вывода выражения для С кладет эмпирическую зависимость Мессона, ставя перед собой чисто математическую задачу найти вид функции О , удовлетворяющей пропорциональности от или ]/ кажущихся и парциальных молярных свойств (объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение) электролита в бинарных концентрированных водных растворах. Решая соответствующие дифференциальные уравнения в частных производных (за подробностями мы отсылаем читателя к цитированным оригинальным работам), автор нашел следующее выражение для О [c.239]

Между объемом и энтропией активации для реакций в водных растворах наблюдается линейная зависимость. Объем активации меньше зависит от давления, чем энтропия активации. Энтропия активации сильно зависит от прочности химических связей, в то время как объем активации сильнее зависит от электронаправленности, т. е. от электростатического воздействия реагирующих ионов на молекулы растворителя, приводящего к уменьшению их степеней свободы. [c.219]

Неадекватность простой электростатической теории солевых эффектов в значительной мере связана с пренебрежением влияния добавки ионов на укх- В благоприятных случаях, например для грег-бутилхлорида в воде [286, 287], кх может быть определена измерением растворимости, а у — из изучения скоростей реакции при постоянной активности субстрата (например, при использовании растворов, насыщенных КХ). Влияние различных солей как на укх, так и на у" " может быть разделено на несколько типов в соответствии с типом заряда соли, но внутри каждого типа оно варьирует в зависимости от природы соли. Итак, электростатический эффект сопровождается вторым зависящим от солей эффектом среды, который рассматривается как влияние соли на внутреннее давление растворителя. Определенный успех, достигнутый электростатичэской теорией, можно отнести за счет погашения этого специфического эффекта для отношения укх/у " - [c.177]

Большое влияние на свойства растворов оказывают внешние параметры температура и давление. При этом повышение температуры приводит к ослаблению взаимодействий растворитель — растворитель и возрастанию других видов взаимодействий. Следствием этого является обнаруженная зависимость сольватируемости ионов от температуры, введение предельных температур и других характеристик. Увеличение давления приводит к обратной картине. [c.10]