Стеклянный электрод теория потенциала

Современная теория стеклянного электрода исходит из представления о том, что потенциал стеклянного электрода является мембранным потенциалом, возникающим в результате ионообменных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, например ионы Na+, обмениваются с катионами раствора, в частности, с ионами водорода [c.136]

В настоящее время кроме ионообменных теорий поведение стеклянных электродов объяснено на основе жидкостно-мембранной концепции, предусматривающей наличие в стекле анионных узлов - вакансий в качестве дискретных лигандов для переноса катионов. В свете этих представлений выведено уравнение мембранного потенциала стеклянного электрода [c.51]

Впервые на примере стеклянного электрода была разработана наиболее систематично ионообменная теория мембранных электродов. Эта теория исходит из предположения, что мембранный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса, протекающего между раствором и мембраной. Если в обмене участвует определенный вид ионов, то потенциал на границе раздела мембрана - раствор является функцией состава раствора и мембраны и выражается в соответствии с теорией Нернста [c.43]

Такое поведение стеклянных электродов можно объяснить на основе представлений об ионообменной природе взаимодействия электродных стекол с растворами. Первые предположения об обмене ионов между стеклом и раствором были высказаны Горовицем и Шиллером [2, 3]. Сходные представления легли в основу вывода уравнения для потенциала стеклянного электрода Дола [4], которое обсуждается в монографии (стр. 280). Ионообменная теория получила термодинамическое обоснование в работе Б. П. Никольского [5]. В дальнейшем она была развита как в исследованиях Б. П. Никольского с сотрудниками, так и в трудах других исследователей. [c.303]

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит — раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионоселективными. Стеклянный электрод является важнейшим среди этой группы электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих — соединений натрия, лития и др. Согласно теории Б. П. Никольского потенциалопределяющий процесс на границе раствор — стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Ма+, содержащимися в стекле, и ионами Н+, находящимися в растворе [c.484]

При измерениях pH растворов очень удобен стеклянный электрод (рис. 78), представляющий собой шарик 1 из тончайшего электропроводящего стекла. При погружении шарика в водный раствор на стекле адсорбируются ионы Н+ и ОН- в количествах, зависящих от среды раствора. Это приводит к возникновению на наружной поверхности стекла потенциала, связанного с концентрацией ионов Н+ и ОН (имеются многочисленные теории стеклянного электрода). [c.211]

Согласно теориям Дола и Никольского, погрешности стеклянного электрода в ш елочных средах являются следствием того, что в этих растворах состав катионов в набухшей пленке стекла не остается постоянным, ионы водорода замеш аются на катионы из раствора. Эта замена происходит в некотором диапазоне pH. После достижения определенного значения pH все ионы водорода в стекле замещаются на ионы щелочного металла. Потенциал стеклянного электрода становится обратимым к ним и служит теперь катионным, например натриевым электродом. В настоящее время такой механизм установлен не только на основании изучения электрохимических свойств стеклянного электрода, но и на основании прямых исследований адсорбции ионов, проведенных с помощью радиоактивных индикаторов. [c.423]

Действие стеклянного электрода можно объяснить, например, при помощи ионообменной теории, предложенной Б. П. Никольским между поверхностным слоем мембраны и раствором, в который погружается электрод, происходит обмен ионами. Стекло отдает катионы Ма+, получая взамен Н+, в результате устанавливается равновесие, определяемое концентрацией этих ионов в стекле и растворе и коэффициентом их распределения в этих двух фазах. В кислых растворах ионы N3 - в стекле почти полностью вытесняются ионами Н+ и стеклянный электрод работает подобно водородному электроду. В щелочных растворах, наоборот, в стекле преобладают ионы Ыа+ электрод действует как натриевый. Таким образом, на границе раздела стеклянная мембрана — исследуемый раствор возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов (и, следовательно, pH) в растворе. Этот потенциал можно отнести к межфазовым потенциалам. Потенциал на стеклянной мембране электрода быстро устанавливается и не зависит от присутствия окислите.1ей и восстановителей, солей и т. п. Стеклянным электродом можно пользоваться в большом интервале значений pH —от —2 до 12. Свойства мембран у [c.66]

Как следует из данных табл. 35, значения -потенциала отличаются от соответствующих электродных потенциалов не только по величине, но и по знаку. Потенциал Ф на границе стекло — водный раствор меняется в зависимости от концентрации ионов Н3О+ в растворе, что вполне закономерно, если иметь в виду, что стеклянный электрод ведет себя подобно водородному. Эти же ионы почти не влияют на величину электрокинетического потенциала. Наоборот, присутствие ряда других ионов, почти не изменяющих величину термодинамического потенциала ф, чрезвычайно резко влияет на -потенциал. Главную роль при этом играют зарядность и знак посторонних ионов, их электрокапиллярные свойства. Эти явления объясняются, как мы видели, в теории двойного электрического слоя. [c.248]

Экспериментально найдено, что потенциал этого стеклянного электрода изменяется с изменением активности водородных ионов таким же образом, как и потенциал водородного электрода, т. е. на 0,0591 В на единицу pH при 25° С. Из-за большого сопротивления стеклянной мембраны электрода для измерения э. д. с. нельзя пользоваться обычным потенциометром, а нужно применять электронный вольтметр. Разработаны электронные схемы и на их основе сконструированы достаточно компактные приборы, которые позволяют измерять значения pH с точностью до 0,01 единицы pH. Прибор рН-метр, как его обычно называют, перед измерением pH неизвестного раствора калибруется по буферным растворам с известными значениями pH. Теория стеклянного электрода и способы его использования подробно описаны Бейтсом [1]. [c.201]

Рассматриваемая теория не позволяет получить для общего случая явной зависимости потенциала стеклянного электрода от активностей ионов в растворе они оказываются связанными трансцендентным уравнением. [c.309]

В отличие от водородного и хингидронного электродов потенциал стеклянного электрода не зависит от присутствия в растворе окислителей или восстановителей, поверхностно-активных веществ, электродных ядов . Стеклянный электрод позволяет измерить pH в пределах от О до 12—13,5 (в зависимости от сорта стекла) в интервале температур О—100 °С. Указанный электрод предложен в 1900 г. М. Крамером, а его теория разработана М. Долом в 1934 г. и Б. П. Никольским в 1937 г. [c.197]

Положение о неравноценности связей ионов в стекле было развито в количественной форме в уравнениях обобщенной теории, первый вариант которой был изложен в 1953 г. [26]. Позже в работах, выполненных совместно Б. П. Никольским и М. М. Шульцем, были уточнены некоторые предпосылки этого варианта теории, а также получены новые выражения зависимости потенциала стеклянного электрода от активности ионов в растворах на основе представлений о диссоциации ионогенных групп стекла [27—29]. [c.311]

На этом основании был пересмотрен вывод уравнений обобщенной теории. В этом варианте обобщенной теории, как и в первом предполагается, что в структуре стекла имеется п типов ионогенных групп, различающихся по прочности связи в них катионов Н и Ме. Принимается, что в результате диссоциации ионогенных групп /-го рода в стекле (HRi и МеР,) часть катионов Н и Ме находится в диссоциированном состоянии в этой фазе. Катионы в результате ионообменного процесса равновесно распределяются между стеклом и раствором. Исходными выражениями для потенциала стеклянного электрода являются уравнения (5) и (9). В этих уравнениях и в уравнении (7) все величины как для раствора, так и для стекла относятся к ионам, находящимся в диссоциированном состоянии. Таким образом, получается [c.312]

Таким образом, если не количественно, то качественно, а возможно и полу-количественно, уравнения обобщенной теории передают зависимость потенциала стеклянного электрода от активностей ионов в растворе в соответствии с физическим смыслом теории и физическим смыслом характерных констант в ее уравнениях. [c.318]

Согласно теориям Дола и Никольского, погрешности стеклянного электрода в щелочных средах являются следствием того, что в этих растворах состав катионов в набухшей пленке стекла не остается постоянным, ионы водорода замещаются на катионы из раствора. Эта замена происхо- дит в некотором диапазоне pH. После достижения определенного значения pH все ионы водорода в стекле замещаются на ионы щелочного металла. Потенциал стеклянного электрода становится обратимым к ним и служит теперь катионным, например натриевым, электродом. В настоящее время такой механизм установлен не только на основании изучения [c.502]

Дальнейшим развитием теории стеклянного электрода занимались Горовиц, Гросс и Гальперн и др. Горовиц [10] обратил внимание на то, что потенциал стеклянного электрода определяется концентрацией не только Н+-ИОНОВ, но и тех металлов, которые входят в состав стекла, и пытался этим путем построить электроды, которые позволили бы измерять концентрацию ионов щелочных металлов. [c.30]

ЛИТЬ на две группы электроды, стандартный потенциал которых может быть выражен строго термодинамически, и электроды, свойства которых труднее объяснить на основе термодинамической теории, например стеклянный электрод (см.). В табл. И. 1 приведены области применения различных электродов. [c.51]

Теория потенциала стеклянного электрода (всесторонне этот вопрос обсуждается в книге [4]). Потенциал, возникающий на поверхности стеклянной мембраны, складывается из граничного и диффузионного потенциалов. В идеальных условиях только первый из них зависит от pH. [c.428]

Сопоставление уравнений (9) и (22) приводит к выводу, что и при более строгом в термодинамическом отношении подходе, т. е. при учете фд получается выражение для потенциала стеклянного электрода, которое по виду не отличается от выражения простой теории. Вполне очевидно, что и все следствия уравнений (9) и (22) будут одинаковыми. [c.308]

В частности, заключая рассмотрение обобщенной теории, следует отметить, что, как и в случае простой теории, ее уравнения для межфазной разности потенциалов необходимо дополнить соответствующими выражениями для градиента диффузионного потенциала внутри мембраны электрода. Только в этом случае может быть получено достаточно полное уравнение для потенциала стеклянного электрода. Однако в настоящее время это сделать трудно, так как при выводе выражения для диффузионного потенциала следует учесть предположения, которые принимаются в обобщенной теории (неполная диссоциация ионогенных групп, различная прочность связи ионов в разных группах и т. д.). Здесь мы имеем в виду, что требуется соответствующая детализация механизма переноса ионов в стекле с учетом отмеченных положений. Формальное же объединение уравнений обобщенной теории с выражением для диффузионного потенциала (18), полученным без учета этих положений, как несложно показать, приводит опять лишь к уравнениям вида (9) или (22). Следовательно, на пути дальнейшего развития теории имеются вполне определенные трудности, но их не следует и переоценивать. Эйзенманом [1, стр. 172], в частности, показано, что в общем изменении потенциала стеклянного электрода вклад, вносимый изменением диффузионного потенциала, заметно меньше вклада, связанного с изменением межфазной разности потенциалов. [c.318]

М. Дол, пользуясь квантовомеханическим методом, разработал свою теорию стеклянного электрода. Дол полагает, что в с тличие от водородного электрода, через стеклянную мембрану проникает ион водорода вместе с гидратной оболочной. Конечные уравнения Дола полностью совпадают с уравнением Никольского (VII, 28). Отклонение потенциала электрода от водородной функции в кислой среде, по Долу определяется выражением [c.195]

Для построения теории стеклянного электрода особенно важными являются следующие положения. Во-первых, как установлено экспериментально, электродные щелочносиликатные стекла имеют ионную природу электропроводности, и-при этом только за счет миграции ионов щелочного металла или других катионов. Во-вторых, потенциал стеклянного электрода в гальваническом элементе изменяется в зависимости от состава раствора в некоторых границах так же, как й потенциал водородного электрода. Принято говорить, что стеклянный электрод в этом случае обладает водородной функцией (Н-функцией). При повышении pH раствора электрод обнаруживает отклонения от этой функции и приобретает металлическую функцию (N8-, К-, А -функции и т. п.). [c.303]

Гросс и Гальперн [11] указали, что взгляд Горовица на постоянство значения упругости растворения металлов в стекле противоречит его допущению о роли адсорбированных стеклом из раствора ионов металла, и вывели для потенциала стеклянного электрода уравнения, аналогичные уравнениям Габера, приняв во внимание растворимость стекла в воде. Горовиц [12] ответил на это возражение Гросса и Гальперна, что упругость растворения ионов металла им не принималась постоянной. Для легкоплавких сортов стекла можно считать допущения Габера и Кле-менсевича в первом приближении правильными. Однако, как будет видно из кривых калибровки наших электродов, точной линейной зависимости между pH раствора и потенциалом электрода не существует, что вызывает необходимость установки значений электродного потенциала при различных реакциях раствора но буферным смесям. Теория Габера требует дополнения в том смысле, что постоянство концентрации водородных ионов в стекле определяется буферными свойствами систем кремневая кислота и ее соли. [c.30]

За последнее десятилетие потенциометрический метод измерения pH благодаря удобству и точности получил широкое применение как в исследовательской практике, так и в технике, почти совершенно вытеснив колориметрический метод. Этому способствовало появление стеклянного электрода и совершенных измерительных устройств, позволяющих измерять э. д. с. при сопротивлении цепи в несколько сотен мегом. Стеклянный электрод является наиболее универсальным, так как дает возможность измерять в широком диапазоне активность водородных ионов в растворах практически любого химического состава, и в том числе содержащих органические окислители и восстановители. Исключение составляют лишь растворы, содержащие соединения фтора. Свойства стеклянного электрода хорошо изучены экспериментально, но строгого теоретического обосновггния пока еще не получили. В настоящее время наиболее обоснованными считаются теории Б. П. Никольского и М. Дола [4, 5]. Стеклянный электрод отличается от д >угих электродов тем, что его потенциал возникает не вследствие окислительно-восстановительных процессов, а, вероятнее всего, в результате диффузионных явлений, протекающих а границе фаз. [c.11]

Никольский Б. П. и Иовшиц В. И. Поведение стеклянного электрода в неводных и смешанных растворителях. Новый эффект стеклянного электрода. Уч. зап. Ленингр. ун-та, 1951, № 150, серия хим. наук, вып. 10, с. 39—43. Библ. 5 назв. 706 Никольский Б. П. и Матерова Е. А. Теория стеклянного электрода. [Сообщ.] 4. Экспериментальное подтверждение обменной природы потенциала стеклянного электрода. ЖФХ, 1951, 25, вып. 11, с. 1335 — 1346. Библ. 12 назв. 707 [c.34]

Чаще всего нас интересует активность водородных ионов, или pH, а экспериментально можно найти только средний коэффициент активности как же коррелируют эти величины Удовлетворительной формулы, описывающей зависимость между рассчитанной активностью отдельного иона и величинами, находимыми на опыте, еще не получено. Обычно активность ионов водорода связывается со значением потенциала для водородного электрода (см. разд. 6 гл. II). Однако данные о потенциале водородного электрода редко используются при определении pH, так как этот метод неудобен. Как показывает тщательный анализ, при использовании соответствующим образом калиброванного рН-метра со стеклянным электродом удается получать величины, весьма близкие к истинным значениям pH для 0,1 Л/ раствора НС1 получается, например, величина pH 1,11. В повседневной практике за величину pH принимают соответствующие показания рН-метра. Если мы хотим определить величину рсН, то тогда необходимо найти значение —logYн+ что можно сделать на основании теории Дебая — Хюккеля или инымп методами. Иногда средние коэффициенты активности ионов находят в результате определения э. д. с. или других измерений, а затем сводят в таблицы. Однако при изучении какого-либо одного раствора подобные измерения проводят редко. [c.69]

Пунгор с сотр. [49] объясняет механизм возникновения потенциала на границе раздела мембрана—раствор на электродах такого типа, исходя из равновесия ионного обмена и распределения ионов между внутренней и внешней поверхностью мембраны и раствором в соответствии с теорией стеклянного электрода Никольского [2]. Используя меченые атомы, удалось показать, что ионный обмен происходит быстро. Матрица из силиконового каучука очень мало набухает в воде. Этот факт, возможно, связан с образованием гидратированного слоя на поверхности мембраны по аналогии с образованием слоя кремневой кислоты на поверхности стеклянного электрода. Однако из-за трудности получения мембран, сходных но составу, такие электроды пока еще промышленность не выпускает. [c.145]

В опытах Хаугорда по обе стороны тонкого шарика помещали 0,02 М раствор НС1, затем пропускали небольшой ток заданной силы в течение такого времени, которое обеспечивало измеримые изменения концентрации в обоих растворах. Количество образовавшегося хлорида натрия определялось выпариванием раствора, а уменьшение кислотности устанавливалось титрованием. Таким образом было показано, что ионы водорода входят в стекло с одной стороны, а ионы натрия выходят из него с другой. Перенос ионов происходит в точном соответствии с законом Фарадея, т. е. в количестве, эквивалентном пропущенному количеству электричества. Хаугорд показал также, что потенциал свежеприготовленного стеклянного электрода изменяется линейно в зависимости от логарифма количества ионов водорода, поглощенных единицей поверхности, по мере того, как свежая поверхность стекла приходит в равновесие с раствором. Наклон прямой был приближенно равен 0,059 ejed pH (в соответствии с теорией). [c.279]

Во всех теориях мембранного потенциала, рассмотренных в гл. III, предполагалось, что существует один тип ионообменных групп либо слабокислотные и слабоосновные, либо сильнокислотные и сильноосновные. Однако возможно, по крайней мере для стекол, существование групп смешанного типа, т. е. сильно- и слабокислотных анионных групп. Альтуг и Хэйр [58 ], изучая ионообменные свойства пористых стекол методом кислотно-основного титрования, показали, что в поверхности стекла существует два типа ионообменных групп, отличающихся по силе кислотности. Значение рКц более сильнокислотной группы составляло 5,1, а слабокислотной —около 7. Общая равновесная селективность стекол уменьшается в ряду К > Na" > ЬГ при обменной емкости 0,07 мэкв на 1 г стекла. В теоретическом обзоре гл. III, относящемся к мембранным потенциалам, которые возникают при погружении стекла в раствор, эта гетерогенность мембраны, обусловленная либо различием в природе узлов, либо степенью связанности в них ионов, не рассмотрена. Эта проблема подробно обсуждена в работах русских исследователей [59]. Зависимость потенциала стеклянного электрода от активности ионов в растворе при условии существования в стекле двух типов ионогенных групп, описывается уравнением вида / т [c.287]

Юханссон и Норберг [69], применяя положения теории кинетики электродных процессов и переноса заряда к реакциям ионного обмена на поверхности стекла, также получили экспоненциальную зависимость потенциала стеклянного электрода от времени. [c.292]

Соответствие между экспериментальными данными и теоретической зависимостью равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы от ионной силы раствора в области небольших р,, при которых справедлива теория Дебая—Хюккеля, получено при исследовании систем Fe ( N)4 Ьру" Fe (Ьру) " [113], Fe( N)r [114, 115]. Для последней системы с учетом ассоциации гексацианидных комплексов железа с ионами калия для == О получено = 355 1 мВ (25 °С) [114]. В отличие от работы [114], в которой гальванический элемент с переносом содержал в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, в работе [115] использовался гальванический элемент без переноса в этом элементе электродом сравнения служил стеклянный электрод, обратимый относительно ионов калия. С использованием средних коэффициентов активности в работе [115] для системы Fei N) " получено стандартное значение потенциала Е — 361 0,5 мВ (25 С), 1. е. на 6 мВ более высокое, чем в работе [114]. Это расхождение авторы [115] связывают с возможным осложняющим влиянием диффузионного потенциала, не учтенным в работе [114]. Другая возможная причина расхождения в значениях определенных для системы Fe( N)r в работах [114, 115], — недоста- [c.57]