Комплексы с переносом заряда также Донорно-акцепторные комплексы

Результаты расчетов электронной структуры комплексов платины типа [Р1ЬХз]" позволили также более конкретно подойти к вопросу о соотношении о-донорных и л-акцепторных свойств лигандов. Согласно обычнымпредставлениям, акцептирование электронной плотности на пустые л-орбитали лиганда Ь должно стимулировать его а-донорные способности (синергический эффект, параллельность о- и л-валентных активностей). Расчеты показали, однако, что о- и л-валентные активности лигандов изменяются параллельно только в случае, если и те и другие связаны с донорной способностью лиганда (такие лиганды, как СГ, ОН"). Для лигандов же типа СК , СО была обнаружена антипараллельность хода кривых Уа и Уп при варьировании состава комплекса. Объяснение этого кажущегося расхождения с обычной теорией кроется в том, что последняя фактически рассматривает изолированную систему металл—лиганд Ь и не учитывает присутствия остальных лигандов. Действительно, если лиганды X являются слабыми а-донорами (X = Н,0), то о-донорная активность лн-ганда Ь будет проявляться без всяких помех. Если же лиганды X — сильные доноры, то их присутствие будет стимулировать перенос электронной плотности с металла на пустые л-орбитали лиганда Ь. Это, в свою очередь, вызовет усиление о-донорной способности рассматриваемого лиганда, но их проявление будет затруднено вследствие наличия мощного встречного потока заряда с лигандов X. Реально могут встретиться и более сложные случаи, особенно в комплексах смешанного состава, так что, вообще говоря, соотношение между донорными и акцепторными свойствами одного и того же лиганда может быть разным в каждой конкретном случае. [c.164]

Высказано также предположение, подкрепленное рядом экспериментальных данных, что в случае образования хлорангидридами донорно-акцепторного комплекса (комплекса с переносом заряда ) реакция гидролиза замедляется. Этот факт надо учитывать при подборе систем для эмульсионной поликонденсации. [c.165]

Донорно-акцепторные комплексы могут состоять как из молекул в основном состоянии, так и из возбужденных молекул, радикалов, ионов. Бинарные донорно-акцепторные комплексы, построенные из различных частиц, одна из которых находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или три-плетном) называются эксиплексами. Заряд в них почти полностью сосредоточен на акцепторе (комплексы с переносом заряда). Между электронно-возбужденной молекулой и молекулой в основном состоянии также может возникать донорно-ак-цепторный комплекс, который называют эксимером. Эксимер возникает в результате экситонного взаимодействия. [c.54]

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А" [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. [c.191]

Теория ЭДА-комплексов связывает появление дипольных моментов донорно-акцепторных связей ( адд) с переносом заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Эксперимент показывает, что дипольные моменты молекулярных комплексов типа Д-А, как правило, выше суммы дипольных моментов компонентов Д и А и имеют направление Д -> А. Это обстоятельство, а также наличие линейной зависимости между прочностью ДА-связи и величиной перенесенного заряда и, следовательно, значением цдд [c.120]

Поэтому следует ожидать, что в спектре системы, в которой происходит перенос заряда, появится полоса поглощения, обусловленная этим процессом. Такие полосы действительно были обнаружены и соответственный коэффициент поглощения равнялся приблизительно 10 ООО. Было установлено, что для серии комплексов, образованных одной акцепторной молекулой (йод) с различными донорными молекулами, существует линейная зависимость между потенциалом ионизации донорной молекулы и частотой полосы поглощения, соответствующей процессу переноса заряда [3]. Этот результат оказался несколько неожиданным, так как, помимо потенциала ионизации донорной молекулы и сродства к электрону акцепторной, на процесс переноса заряда должна влиять также и разность энергий связи комплекса в основном [c.139]

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной л-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах [c.313]

Комплексы с переносом заряда. Молекула со сравнительно низкой энергией ионизации (донор В) имеет склонность отдавать электрон молекуле с высоким сродством к электрону (акцептор А). Возникающий при этом донорно-акцепторный комплекс (ДА) называют также комплексом с переносом заряда. [c.50]

В своем раннем обсуждении спектров переноса заряда донорно-акцепторных комплексов Ма.лликен [1] отметил, что возрастание величины К, которое обычно происходит при понижении ионизационного потенциала донора, должно сопровождаться увеличением квантовомеханического дипольного момента и силы осциллятора перехода с переносом заряда. По мере возрастания К можно ожидать соответствующего повышения интенсивности, а также и длины волны полосы поглощения с переносом заряда. Бриглеб и Чекалла [38] на основании теоретических соображений получили уравнение (9), связывающее частоту и интенсивность полосы поглощения с переносом заряда с энергией резонанса комплекса в основном состоянии (Я лг) [c.38]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

Донорно-акцепторные взаимодействия Вг— и I с растворителем исследовались по полосам переноса заряда в электронном спектре. Перенос заряда от 1 на растворитель в большинстве случаев идентифицируется как неспецифичный радикально симметричный перенос в клетке растворителя. Однако перенос заряда в СС14 включает образование комплекса с определенной молекулой растворителя, что подтверждается наличием изобестических точек в спектрах растворов в бинарных растворителях, содержащих СС14 [87]. Структуру этих комплексов в кристаллическом состоянии можно представить следующим образом Х ... С1-СС1 с линейной геометрией Х -С1-С [190]. Однако данные по комбинационному рассеянию растворов указывают на то, что Х взаимодействует с гранью, а не с вершиной тетраэдра СХ4. Стабильность комплексов убывает от 1 к Вг [191]. 1 с нитробензолом также образует комплекс с переносом заряда [249]. Комплексы с переносом заряда дают с S02 все галогенид-ионы [845]. В последнем случае константы образования уменьшаются в ряду [c.310]

Другим примером является взаимодействие ряда алкоксидиазениевых солей ( III ) с Nal. При комндтж)й температуре идет быстрое дезалкилирование, но при -46 С в ацетонитриле удается зафиксировать образование донорно-акцепторных комплексов алкоксидиазениевых катионов с ионами 1 . Так как энергия ВЗО донора - иодид-иона - постоянна во всей серии комплексов, энергия полосы переноса заряда в УФ-спектрах в соответствии с ожидаемым меняется симбатно рассчитанной энергии НСО соответствуюших катионов диазе— ния, а также Ej/a этих катионов. [c.151]

Близким по смыслу к понятию ассоциации является понятие комп-лексообразования за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий из ионов и молекул могут образовываться электронодо-норно-акцепторцые комплексы (ЭДАК), называемые также комплексами с переносом заряда (КПЗ). [c.235]

Тем не менее, простая корреляция с е г (или другими указанными выше величинами) часто не выполняется, потому что связь в комплексах не является чисто ионной. Как правило, допорно-акцептор-ная связь слабее ковалентной, но сильнее электростатической. Малликен [258—260] квантово-механически решил задачу о связи в комплексах с переносом заряда и показал, что такими комплексами могут быть, в частности, и донорно-акцепторные комплексы иона металла с электроотрицательными лигандами. Комплекс с переносом заряда может существовать в двух энергетических состояниях. В основном состоянии оба компонента — донор и акцептор — связан ион-дипольными, водородными и лондоновскими дисперсионными силами, а также в небольшой степени — электростатическими и ковалентными, благодаря переносу заряда от донора (лиганда) к акцептору (металлу). В возбужденном состоянии происходит почти полный перенос электрона от донора к акцептору. Степень [c.73]

Полупроводниковые свойства полимеров с системой соиряжения в значительной степени зависят от состояния поверхности иолимера и, в частности, адсорбции на ней каких-либо веществ. Это позволяет модифицировать свойства П.п. воздействием на их поверхность. В процессе адсорбции в П.п. этого типа могут образовываться донорные пли акцепторные примеси, комплексы с переносом заряда, а также, вероятно, и проводящие мостики , обт,единяющне отдельные участки сопряжения в единые области. Адсорбция влияет на П. п. различной химич. природы по-разному. Адсорбция кис,лорода, напр., сопровождается повышением а и снижением Д у П. н. /1-типа и вызывает обратные эффекты у П. п. п-типа. У нек-рых П.п. в результате адсорбции, напр., кислорода или аммиака изменяется не только а, но и тип проводимости. Электроноакцепторные свойства кислорода при его адсорбции на поверхности П.п. обусловливают повышение работы выхода электрона. В ряде случаев роль кислорода заключается в образовании проводящих мостиков , т. е. в снижении энергетич. барьера между участками поли-сопряжепия. [c.71]

Однако в нескольких случаях наблюдали присоединение к боразиновому кольцу ряда соединений в соотношении 1 1. Имеются определенные доказательства того, что такое присоединение требует образования комплекса с переносом заряда, как в случае с тетрацианзтиленом (см. также гл. 1П,В, 5) возникновение такого переходного комплекса может происходить и при присоединении иода [88] и брома [3] к боразину. В этой связи интересно отметить, что в литературе приведен ряд сообщений о том, что некоторые боразины кристаллизуются в виде аддуктов из ароматических растворителей [59—61, 66, 124]. Однако необходимы дополнительные данные для того, чтобы сделать какие-то определенные выводы. Детально изучен только аддукт 1 1 триметиламина и боразина. Считают, что образование такого аддукта является следствием возникновения донорно-акцепторной комплексной связи между одним атомом бора Б боразиновом кольце и азотом триметиламина (XV). [c.162]

В я-комплексах я-связь в направлении своей наибольшей протяженности (перпендикулярно плоскости расположения заместителей) перекрывается с s- или р-орбиталью кислоты [1 на схеме (7.1)], так что образуется некое подобие диффузной ст-связи символы такой связи см. (7.1, 2 и 3). Поскольку двойная связь выступает в роли донора электронов, а кислота — в роли акцептора электронов, говорят также о донорно-акцепторных соединениях или комплексах с переносом заряда (англ. harge transfer omplex) [1]. В результате переноса заряда я-комплексы имеют повышенные по сравнению с исходными веш ествами дипольные моменты. Пространство, в котором происходят колебания я-электронов, увеличено, возникает новая полоса при более длинных волнах в УФ- или видимой области спектра. Эта полоса часто слаба и наблюдается лишь при высоких концентрациях исходных веществ ( полоса переноса заряда ). Эту полосу можно использовать для измерения констант образования комплекса. Межатомные расстояния здесь гораздо больше, чем при обычной о-связи, и лишь Немного меньше суммы ковалентных радиусов участвующих атомов. Энергия связи составляет соответственно обычно лишь несколько ккал/моль, геометрия молекулы олефина (межатомные расстояния, валентные углы) существенно не изменяется [1, 2]. В противоположность карбкатионам [о-комплексам, схема (7.3)], я-комплексы при разбавлении регенерируют неизмененные исходные продукты. [c.438]

Поскольку образование донорно-акцепторной связи может происходить как за счет я-, так и и-электроиов, то для подтверждения высказанной точки зрения необходимо было подобрать вещества, не содержащие в своем составе сульфидную серу, но имеющие молекулярные орбитали я-элек-тронов, энергия которых близка к энергии я-электронов атома серы (0,7— 0,9 условных единиц (Е —а)/ 3 [6]). Прч этом условии также можно было ожидать появления двух минимумов емкости. Действительно (рис. 2), подобная картина наблюдается при введении в раствор ацетамида (4) и толуола (3). Рассчитанные значения Ед этих веществ составляют 0,81 и 0,87 в и совпадают со значениями из данных по энергии переноса заряда в молекулярных я-комплексах [6—7, 8]. Рассчитанное значение з для мочевины составляет 1,0, и на кривой Сд с, — ф [2) только один минимум. [c.265]

Взаимодействие электронодефицитных органических соединений с нуклеофилами приковывает внимание химиков уже с конца XIX века. Такое внимание частично объясняется появляющейся иногда в реакциях такого типа интенсивной окраской раствора, по которой можно определить степень и характер взаимодействия. Установлено, что некоторые виды взаимодействия зависят от структуры реагента и природы применяемого растворителя. Обычно взаимодействие состоит в переносе заряда от нуклеофила к ароматическому соединению, а его тип характеризуется степенью и способом такого переноса. При этом могут образоваться донорно-акцепторные (п) комплексы, в которых связь очень слаба и дело-кализована. Более сильное взаимодействие может наблюдаться в ковалентно связанных о-комплексах. Полный перенос электрона осуществляется в ион-радикалах. Все эти взаимодействия могут осложняться одновременным или последующим замещением в органическом соединении. Данный обзор посвящен взаимодействиям, приводящим к стабильным анионным о-комплексам, а также описанию структурных и химических характеристик этих комплексов. [c.422]

Катионы, имеющие свободные d-электроны, также обладают донорной л-связывающей способностью вероятность образования связи увеличивается с уменьшением положительного заряда иона. У серы имеются вакантные -орбитали, способные принять -электроны катиона. Поэтому в принципе при координации тиоэфиров с соединениями металлов атом серы может выступать не только в качестве донора неподеленной пары электронов, давая о-связь, но и как акцептор, образуя п-связь. Имеются некоторые экспериментальные доказательства этого утверждения. В комплексах тиофана с карбонилами Fe, Мо, W, Сг, Мп [89], а также, по-видимому, в комплексах диэтилсульфида с галогенидами Rh, Ru, Ir, трвг-бутилфенилсульфида с оловом [107] атом серы проявляет не только донорные свойства, но и акцепторные (M SRa), хотя вклад — -электроноакцепторного сопряжения невелик. Получено масс-спектрометрическое доказательство — -взаимодействия между серой и углеродом, кремнием, германием, свинцом [108]. Авторы работы [109], исследуя процесс комплексообразования серусодержащих кислот, например СООНСНг—S— ( H2)2S H2 OOH, с ионами Ag, Си, Ni, d, Zn, Со, Fe, Мп, пришли к заключению, что в основном межмолекулярная связь образуется за счет переноса заряда от серы к иону металла, но не исключено, что частично возникает связь в обратном направлении. [c.21]

Природу активных центров окиси алюминия изуча.ли также методом ЭПР. Прокаленные образцы окиси алюминия в присутствии акцепторного адсорбата (например, тетрацианэтилена) или донорного адсорбата (нанри- лгер, перилена) дают окрашенные и парамагнитные комплексы с переносом заряда, характерные для положительных или отрицательных адсорбированных радикалов [6, 7]. Таким образом можно получить дополните.льную информацию относительно природы активных центров на поверхности оки си алюминия. [c.354]

Дан краткий обзор собственных и литературных данных по закономерностям катализа на органических полупроводниках классов безметальных полимеров с системой сопряжения и комплексов с переносом заряда. Для безметальных полимерных органических полупроводников рассмотрены данные по корреляции их каталитической активности с электропроводностью и концентрацией парамагнитных центров. Рассмотрение каталитических свойств комплексов с переносом заряда ограничено комплексами, в которых донорным компонентом служит щелочной металл, а акцепторным компонентом — органическая молекула с сопряженными связями. Приводятся также данные по каталитическим свойствам полупроводниковых систем, примыкающих к компле (сам с переносом заряда и состоящих из металла и фталоцианина того же металла, сплошной тонкой пленкой покрывающего поверхность металлических зерен. [c.229]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с переносом заряда также Донорно-акцепторные комплексы: [c.749] [c.201] [c.117] [c.307] [c.166] [c.21] [c.61] [c.28] [c.117] [c.375] [c.80] [c.339] [c.153] [c.27] [c.27] [c.271] [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология