Адсорбция никеля окись

Эйшенс и Плискин считают, что при температурах выше —5° первые порции муравьиной кислоты окисляют поверхность никеля до окиси никеля и что формиат-ионы образуются при последующей адсорбции избытка муравьиной кислоты на окиси никеля. Согласно этой точке зрения исследования, проведенные ранее другими авторами, были связаны с адсорбцией на поверхности системы никель—окись никеля (И). Тот факт, что муравьиная кислота может окислять никель, оспаривался Захтлером (1960). [c.170]

При адсорбции окиси азота на окиси цинка, нанесенной на окись алюминия, полосы поглощения появлялись только в области 1700—1600 см . Эти полосы были обусловлены поглощением молекул, ковалентно связанных с поверхностными ионами кислорода. При замещении алюминия окисью железа полосы поглощения появлялись при 2080 и 1960 см -. Они были приписаны адсорбированному иону нитрозония N0+. Адсорбция окиси азота на чистой окиси железа сопровождалась появлением только одной полосы поглощения при 1927 см . Дополнительные полосы поглощения, по-видимому, были результатом специфического взаимодействия окиси цинка с окисью железа. При адсорбции окиси азота на железе, нанесенном на окись цинка, окись никеля, окись железа и окись алюминия, появлялись полосы ног- [c.267]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

Бентон и Уайт [298] нашли, что окись углерода действует при адсорбции водорода на никеле таким образом, что для замедления реакции необходимо гораздо меньшее количество окиси углерода, чем требуется для образования мономолекулярного слоя. Окись углерода адсорбируется так сильно, что не может быть полностью удалена откачиванием при 200 . [c.399]

ОКИСЬ алюминия [39]. Поверхность никеля на носителях может быть определена также по адсорбции тиофена [40]. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сернокислом барии [41]. До настоящего времени методы раздельного определения поверхности компонентов катализаторов еще не получили должного распространения, однако внедрение их в практику весьма перспективно. [c.401]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Это подтверждается тем, что при очень малых давлениях начальная теплота адсорбции таких газов, как водород или кислород, часто равна значительной доле энергии ковалентной связи. Поэтому адсорбированный газ приобретает новые химические свойства. Так, Ленгмюр предположил, что окись углерода при адсорбции на поверхности никеля связывается с атомами никеля в форме карбонила никеля. В таком виде она может быть отделена от поверхности. Аналогичным образом, кислород дает окисные пленки, а водород — гидриды, в которых уже отсутствует неизмененная структура стабильных двухатомных газов. [c.235]

О Нейл и Иейтс (1961) исследовали спектры окиси углерода, адсорбированной на никеле и на окиси никеля, используя в качестве носителей кремнезем, окись алюминия и окись титана. На рис. 28 показаны спектры, полученные при адсорбции на нанесенной окиси никеля. При использовании в качестве носителя кремнезема полосы поглощения наблюдались только нри 2175 и 2060 сл1- . Первая полоса, вероятно, принадлежала окиси углерода, образующей координационную связь через неподеленную пару электронов с электроноакцепторным центром поверхности. Этот тип адсорбции обсуждался выше. Полоса поглощения при 2060 была приписана окиси углерода, хемосорбированной [c.268]

Полосы поглощения около 2175 и 2065 см , появляющиеся при адсорбции на окиси никеля, нанесенной на окись алюминия, были отнесены к тем же соединениям, которые были найдены для образца, нанесенного на кремнезем. При использовании в каче- [c.268]

Одним из способов очистки газообразного водорода от кислорода является каталитическое восстановление О2 до воды на металлических катализаторах, например на платине, никеле или палладии [6, 49, 50]. Кислород может быть также адсорбирован активированным углем или силикагелем [16], водяные пары удалены вымораживанием, поглощением окисью алюминия или силикагелем, а также химическим методом (МаОН, КОН). Азот вымораживают или адсорбируют на активированном угле или силикагеле. Метан, аргон, азот и окись углерода удаляют обычно адсорбцией при температуре 80—100 К. Примесь СО2 удаляют из водорода путем вымораживания или промывкой щелочью. [c.28]

Величина поглощения газа даже при самых благоприятных условиях существенно меняется в зависимости от химической природы окисла и температуры и обычно включает активированную адсорбцию. Например, окись меди (И) [120] и окись кобальта (И) [121] легко адсорбируют сверхмонослойиое количество кислорода при комнатной температуре, в то время как окись никеля в подобных условиях хемосорбирует обычно только 10—20% монослоя, что связано, по-видимому, с трудностью удаления с поверхности окиси никеля предварительно адсорбированного кислорода. Степень покрытия поверхности разных окислов га-типа водородо.м или окисью углерода также существенно различается. В целом хемосорбция таких газов, как кислород, водород или окись углерода, открывает довольно широкие возможности определения удельной поверхности окислов. В то же время индивидуальные свойства окислов настолько различны, что, прежде чем переходить к количественным измерениям, необходимо иметь детальные данные по хемосорбцион-ным свойства.м отдельных компонентов, [c.332]

Используя метод меченых атомов, как будет показано ниже, можно оценить также и влияние на адсорбционный процесс индицированной неоднородности или взаимодействия между адсорбированными молекулами. 1 1сследовались кон.такты окисного типа, принадлежащие к классу полупроводников закись никеля, окись алюминия, окись цинка и металлы никель и медь. За исключением окиси цинка все контакты изучались по отношению к адсо1)бции ацетилена — простейшему углеводороду с тройной связью. Окислы цинка и алюминия изучались также по отношению к адсорбции этилового снирта. [c.284]

С этой целью применяют хемосорбционные леТоДы, которые основываются на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализатора. Так, например, прй использовании низкоте апературной адсорбции окиси углерода оценена поверхность никеля, нанесенного на окись алюминия [65]. Химической адсорбцией кислорода определяется поверхность платины на сульфате бария [66]. [c.301]

Для исключения влияния некоторой разницы в длительностях выполненных опытов полученные результаты представлены в табл.4 в виде величин удельной скорости осаадения ванадия и никеля в граммах на I г контакта в час. Из этих данных также отчетливо видно, что эффективность испытанных образцов контактов различна и скорость осаадения на них металлов (ванадий+никель) составляет от 2-10 до 26 10" на I г контакта/час. Наилучшие результаты и по этим данным показал образец 2, представляваций собой специально подготовленную окись алшиния с нанесенной окисью молибдена в количестве 3,2 . Этот контакт обладает значительно большей спосо<Зно-стьв к разложению металлсодержащих соединений и адсорбции метал- [c.76]

Физическая адсорбция азота на аэросиле при —100° С и давлении 760 мм рт. ст. также приводит к появлению индуцированного поглощения в области частоты основного колебания молекулы азота 2331 см [8]. При адсорбции азота на металлах, нанесенных на аэросил или окись алюминия, появляется кроме того дополнительная полоса поглощения, расположенная для кобальта [9], никеля (рис. 1) [8—11], платины и палладия [И] соответственно при 2190, 2202, 2230 и 2260 см . В отличие от полосы поглощения азота, адсорбированного на аэросиле, эта полоса может наблюдаться при более высоких температурах и значительно более низких давлениях азота. На никеле, например, при —100° С интенсивность полосы 2202 см медленно уменьшается после откачки кюветы до 10 мм рт. ст., при 30° С полоса наблюдается при давлении азота не ниже 10" мм рт. ст. и достигает максимальной величины при давлении несколько десятков миллиметров ртутного столба. Эйшенс и Джекнау [8], впервые обнаружившие полосу поглощения азота, адсорбированного на никеле, считают поэтому, что она не связана с физической адсорбцией азота, а принадлежит валентному колебанию связи азот — азот в структуре N1—N=N . Против отнесения этой полосы к индуцированному поглощению физически адсорбированных молекул, поляризованных поверхностью адсорбента, говорит, по их мнению, также высокая интенсивность полосы [c.117]

Жидкофазная гидрогенизация пеитина-2 была изучена при температуре, близкой к комнатной, на скелетном никеле в различных растворителях [91], а также на палладии, родии и платине, нанесенных на уголь, и на иридии, нанесенном на окись алюминия в отсутствие растворителя [58]. В первой работе был получен почти исключительно цис-петен-2, и скорость гидрогенизации пентена была меньше, чем скорость гидрогенизации пентина-2, что аналогично данным, полученным при гидрогенизации бутина-2 на никеле (см. раздел III, Г, 1). Гидрогенизация пентена в диметилформамиде оказалась более медленным процессом, что, по-видимому, объяо няется тем, что растворитель имеет свободную энергию адсорбции, промежуточную между энергиями адсорбции пентина-2 и цис-пен-тена-2. В отсутствие растворителя [58] получена первоначальная селективность, равная 0,8 для КЬ 0,99 (Рс1) 0,57 (1г) и 0,90 (Р1). Как видно, здесь снова воспроизводится ряд селективности, полученный для других молекул РЬ<Рс1, 1г<Р1 РЬ>1г, Р(1>Р1. Реакция протекает с высокой стереоселективностью, выходы цис-пен-тена-2 составляют 96% на КН 98% (Р(1) 92% (1г) и 93% (Р1). [c.435]

О и 100° за стадией 1 будет следовать стадия 2. Это подтвердилось исследованием адсорбции кислорода на закиси меди (находящейся на подложке из металлической меди), которое показало, что при давлении ниже 1 мм при комнатной температуре адсорбируется количество, превышающее монослой. Кинетика этой хемосорбции изучалась при помощи микровесов [40]. Энергия активации для области заполнения монослоя оказалась равной 6,8 ккал/моль, но при этом, согласно уравнению Рогин ского—Зельдовича, энергия активации при поглощении должна линейно возрастать на 1,1 ккал, считая на каждый новый монослой. Скорость поглощения быстро спадает, ибо вследствие того, что возникающие вакансии не в состоянии диффундировать внутрь, создается пространственный заряд. Если газообразный кислород, находящийся над окислом, удаляют и повышают температуру, то вакансии диффундируют к границе раздела металл — окись и активность поверхности в отношении адсорбции кислорода регенерируется. Пленки закиси кобальта на кобальте ведут себя аналогично пленкам закиси меди. В этом случае теплоты адсорбции измерялись вплоть до состояния насыщения [18]. Поглощение кислорода сверх мопослойпого заполнения (стадия внедрения) сопровождается падением теплоты адсорбции и тенденцией к обратимой хемосорбции. С другой стороны, закись никеля обнаружила более низкую активность для хемосорбции кислорода, что, по-видимому, обусловлено большей трудностью регенерации поверхности [16]. Энгель и Хауффе [41] показали, что при более высоких давлениях (от 30 до 200 мм) вторую стадию поглощения можно обнаружить кинетически при 25° и это связано со внедрением кислорода в решетку, подчиняющимся уравнению (7). [c.332]

Исследование закономерностей химической адсорбции на полупроводниковых контактах, электрические свойства которых регулируются растворением в их решетке примесей, позволяет сделать некоторые выводы о природе активных центров адсорбции и причинах изменения энергий активации с ростом заполнения поверхности. Совместно с Л. Н. Куцевой [1, см. также стр. 82 наст, сб.] и Г. И. Чижиковой [2, см. также стр. 77 наст, сб.] были исследованы окисные контакты относящиеся к разным классам полупроводников закись никеля—дырочный полупроводник и окись цинка — электронный. Электропроводность их изменялась на 5—7 порядков при растворении окислов одно-и трехвалентных металлов, оказывающих на нее противоположное влия ние. [c.73]

Случай окиси углерода почти также сложен, как и случай с кислородом. Окись углерода почти немедленно диснронорционируется на активной поверхности никеля, давая уголь и углекислый газ. Окись углерода так же, как и водород, приводит к уменьшению намагничивания сверхпарамагнитного никеля. При давлении выше нескольких долей миллиметра наклон изотермы намагничивание— объем почти равен наклону изотермы для адсорбции водорода на том же образце. Эйшенс показал, что окись углерода при малых насьщениях поверхности, вероятно, присутствует в виде поверхностных структур типа кетон-ных группировок некоторых карбонилов металлов. Это следует из данных инфракрасных спектров и находится " в согласии с магнитными данными, которые также приводят к мысли о существовании двух связей углерод — никель при адсорбции молекулы окиси углерода. Для адсорбции очень важны данные инфракрасной спектроскопии они показывают, что молекулы окиси углерода образуют линейные структуры, т. е. что каждый атом углерода связан только с одним атомом никеля. Для насыщенной поверхности магнитные данные не дают оснований утверждать о каком-либо изменении типа связей. Однако это не противоречит нашему выводу о том, что при образовании связи между окисью углерода и атомом никеля должен происходить слабый переход электронов между атомом углерода и никелем. Магнитный метод не дает возможности различить, связана ли молекула окиси углерода с двумя атомами никеля или с одним. В соответствии с этим мы можем принять, что и магнитные данные и данные инфракрасных спектров не расходятся для одного и того же насыщения поверхности. Магнитный метод не лимитируется концентрацией адсорбата в мертвом пространстве, в то время как для метода инфракрасной спектроскопии необходимо поддерживать в мертвом пространстве небольшое давление. В магнитном методе возможно повысить давление до 1 атм и выше. Если работать при повышенном давлении в случае адсорбции окиси углерода на никеле, то изотерма намагничивание — объем становится почти параллельной оси объемов, что должно указывать на внезапное изменение типа связи в области высоких давлений. Однако вопрос осложняется тем, что [c.26]

В данных условиях в мертвом пространстве имеется значительное парциальное давление углекислого газа, который, вероятно, образуется за счет диспропорционирования, так как в системе нет кислорода, который мог бы вызвать окисление. -Присутствие углекислого газа вызывает до-полнительньГ затруднения, а именно возможность значительного диспропорционирования даже при слабой адсорбции. Данные инфракрасных спектров, по-видимому, исключают эти возможности, и Эйшенс действительно смог десорбировать почти всю окись углерода откачкой, при обычной температуре. Такая десорбция пе происходит на образцах, описанных выше, даже если они идентичны с образцами, использованными при снятии инфракрасных спектров. При повышенных температурах имеет г есто десорбция смеси окиси углерода и углекислого газа. И все же мы приходим к выводу, что магнитные данные не расходятся с данными инфракрасных спектров, поскольку хемосорбция окиси углерода на никеле значительно сложнее, чем это было обнаружено другими методами [181. [c.27]

Для ненанесепных образцов величину поверхности обычно определяют путем исследования физической адсорбции. Наиболее общим методом определения площади поверхности является метод, разработанный Брунауэром, Эмметтом и Теллером (1938, метод БЭТ). Однако этот метод неприменим для нанесенных катализаторов, так как он дает величину площади полной поверхности, а не площади поверхности только нанесенного вещества. В табл. 2 приведены результаты определения величины поверхности пористых стекол, содержащих окись никеля(П), методом БЭТ. [c.41]

В процессе эксперимента по адсорбции был получен спектр газовой фазы и для системы этилен — окись никеля наблюдалось образование димера — пгракс-бутепа-2. Хотя этилеп пе претерпевал реакции на пористом стекле викор, впоследствии Литтл, Клаузер и Амберг (1961) нашли, что к-бутены полимеризуются, [c.180]

Влияние предварительной адсорбции сероуглерода на адсорбцию окиси углерода металлическим никелем, нанесенным на окись алюминия, было исследовано Гёландом (1959). Спектр окиси углерода на неотравленном образце никеля при увеличении покрытия поверхности показан на рис. 68, а. За исключением небольших различий в частотах, приведенный спектр подобен полученному Эйшенсом, Френсисом и Плискином (1956). Гёланд полагал, что низкочастотная полоса поглощения принадлежит мости-ковому соединению окиси углерода, однако более вероятно, чго она относится к линейному соединению окиси углерода, прочно удерживаемому центрами на углах и ребрах граней поликристал-лической поверхности металла (Блайхолдер, 19646). Полоса поглощения при 2075 см , вероятно, обусловлена поглощением молекул окиси углерода, связанных с центрами в плоскости граней кристаллитов на поверхности металла. [c.269]

В табл. 3.3 приведены экспериментальные значения теплот адсорбции окиси углерода, двуокиси углерода и кислорода на поверхностях окислов меди, никеля и кобальта. Буквами а, Ь, с, d, е, f ж g обозначены соответствующие типы предварительной обработки поверхности. Если теплоту сгорания окиси углерода (67 ккал-молъ при образовании двуокиси углерода) обозначить через h, то теплота адсорбции окиси углерода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный кислород, в случае образования комплекса СО3 равна h — (е/2) + а в случае образования комплекса СОа соответственно равна к — (е/2) с. Аналогично теплота адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированную окись углерода, равна h — а d (е/2) для образования комплекса СО3 и 2 Qi — а с) — для комплекса СО2. В табл. 3.4 приведены различные вычисленные и экспериментально найденные значения теплот адсорбции для моделей СО2 (аде) и СО3 (аде)- Приведенные в таблице данные отчетливо показывают значительно лучшее совпадение этих величин для комплекса СО3. Более того, как показано в табл. 3.5, можно использовать четыре неза- [c.107]

ТО определить положение его атомов в этой структуре невозможно.) Еще точно не известно, но кажется весьма вероятным [461], что при достаточно низких температурах адсорбция водорода не должна сопровождаться перестройкой граней 110 , но точно установлено [463], что при хемосорбции окиси углерода на гранях 110 при обычных температурах не происходит никакой поверхностной перестройки. Парк и Фарнсворт [465] показали, что на чистой грани 110 окись углерода адсорбируется таким образом, что на каждый атом чистой поверхности никеля приходится одна молекула СО. Следовательно, двумерная новерхностная ячейка структуры с окисью углерода имеет те же самые размеры, что и ячейка никелевой подложки. [c.140]

Однако нет сомнения в исключительной активности некоторых соединегптй молибдена в реакциях этого типа в особенности активен дисульфид двуокись молибдена также высокоактивна. То, что уже было сказано о механизме реакции замыкания кольца на М0О2, дает достаточное представление о том, что эта окись должна быть способной к адсорбции почти любого олефина и может подобным же образом вести себя в надлежащих температурных пределах гю отношению к олефинам циклического строения. Поэтому широкая применимость этого катализатора не более неожиданна, чем применимость металлического никеля для ги-дрнрова1П1я двойной связи олефинов. [c.90]

Если в качестве катализатора применяется металл, чувствительный к сере, например никель, необходимо предварительно очищать нафталин. Это. можно осуществить путем обработки нафталина натрием пропусканием паров нафталина над натрием, железом или никелем при 150°С путем адсорбции примесей кизельгуром или углем при 150°С 2 нагреванием нафталина при 300—470 °С с водородол в отсутствие катализатора (по данным патента при этом происходит самоконденсация примесей)По другому способу в верхнюю часть аппарата для гидрирования подают свежий катализатор — окись никеля, а отра- [c.585]

Исиользовапную в [38] окись никеля приготовляли разложением карбоната никеля при 300° С под вакуумом (10"4 мм рт. ст.) Полученную окись никеля затем нагревали при 400° С под вакуумом. При 20° С ацетилен заполняет 22% поверхности окиси никеля, при 79 С 53% поверхности, при 116° С 68% поверхности [39]. Хемосорбция снижает электропроводность N 0. Сорбция затрудняется в присутствии окиси лития. Так, при 300 С добавление Ь1.,0 уже в количествах, соответствующих 0,4 ат.% лития, нракигчески полностью ингибирует сорбцию. Введение Ы2О на поверхность окиси никеля, кроме того, увеличивает начальную энергию активации адсорбции, однако добавление РвзОд снижает энергию активации. Окись лития, добавленная в количествах, соответствующих 0,2—8 ат.%, также заметно уменьшает скорость адсорбции [40]. На окиси никеля, нанесенной на пористый кварц, при 20 С и давлении 36,8. ч.ч рт. ст. адсорбируется 1,16 см /г кварца [41]. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология