Уравнение вязкости полимера

Зависимость степени поликонденсации от соотношения мономеров и количества монофункционального соединения может быть использована для нахождения приближенного уравнения вязкости полимера. Действительно, степень поликонденсации равна [c.59]

Поскольку в расплаве (особенно в случае поликонденсации при умеренных температурах) зависимость молекулярного веса от соотношения мономеров и количества монофункциональных соединений соблюдается достаточно строго, ее можно использовать для нахождения приближенного уравнения вязкости полимера (см. гл. П). [c.98]

Это уравнение отражает идеальное (ньютоновское) течение жидкости, которое характеризуется следующими тремя чертами появлением сдвиговых деформаций при сколь угодно малых напряжениях, отсутствием эффектов упругости при течении и независимостью вязкости от скорости и напряжения сдвига. Полимеры, однако, обнаруживают отклонение от ньютоновского течения по всем указанным признакам. Во-первых, они могут проявлять признаки пластических тел, т. е. тел, характеризующихся наличием предела текучести — критического напряжения, только после достижения которого способно развиваться течение. Во-вторых, течение полимеров сопровождается накоплением высокоэластической энергии, что вызывает появление напряжений, перпендикулярных направлению течения, и, как следствие этого, разбухание экстру-дата, усадку образца и т. д. Полимеры, таким образом, наиболее ярко проявляют признаки вязкоупругих тел. Наконец, вязкость полимеров, как правило, сильно зависит от у и т, уменьшаясь с возрастанием последних (явление аномалии вязкости). Вязкость, соответствующая данному режиму течения и называемая обычно эффективной, будет рассмотрена ниже, здесь же мы остановимся на молекулярной трактовке ньютоновской вязкости [c.50]

Критическая вязкость полимера вычисляется по уравнению (VI,106) [c.247]

Температурная зависимость вязкости полимеров хорошо изучена и выражается уравнением [c.153]

Это формула Флори — Фокса для вязкости полимера в 0-растворителе. Здесь Ф — постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (III. 17) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы зная которые можно по уравнению (III. 10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы. [c.100]

Это уравнение справедливо и для отношения вязкостей полимера при температуре Т и температуре отсчета Г,. [c.176]

После интегрирования уравнения (9.36) между г = / 1, где со = О, и г = Яо, получаем уравнение Маргулиса для вязкости полимера [c.145]

Отсюда следует, что при температуре Т = — С (т. е. Т = — 51,6 согласно уравнению ВЛФ в его универсальной форме) вязкость полимера становится бесконечно большой. [c.143]

Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103]

Флори—Манделькерна [19], позволяющая найти молекулярный вес полимера из константы седиментации и характеристической вязкости полимера. Использование этой формулы облегчает задачу измерения молекулярного веса линейных полимеров, так как избавляет от необходимости измерять диффузию. Точность формулы Флори—Манделькерна достаточно высока. Даже в сравнительно хороших растворителях, когда а=1.5, константа р в уравнении Флори—Манделькерна изменяется всего на 4% по сравнению с 0-растворителем. Поэтому формулой (III-77) широко пользуются для вычисления молекулярных весов полимеров по данным о скоростях [c.156]

Предлагаемый подход позволяет описать вязкость полимеров произвольной полидисперсности, однако получаемое уравнение труднодоступно для анализа. [c.181]

Экспериментально значения < ) о определяют по предельному числу вязкости полимера в 0-растворителе. С другой стороны, поскольку из уравнения (11.16) следует, что [c.80]

Время релаксации не является однозначной и простой величиной для данного полимера. Поскольку оно определяется как отношение вязкости к модулю упругости полимера [уравнение (1У.7)], то, следовательно, оно меняется с изменением этих величин. Вязкость полимеров быстро возрастает с ростом молекулярной массы полимера, тогда как модуль растет значительно медленнее. При переходе от мономера к полимеру, как мы знаем, время релаксации резко возрастает вследствие уменьшения кинетической подвижности элементарных звеньев в макромолекулах. Общее перемещение макромолекулы происходит благодаря большому числу перемещений отдельных сегментов, которые являются самостоятельными кинетическими единицами. Движение макромолекулы таким образом подобно перемещению змеи. В результате в пределах макромолекулы осуществляются тепловые движения различных элементов структуры сегментов, более сложных участков макромо- [c.106]

Для вязкости полимеров с молекулярным весом выше 2500 лучше всего подходит уравнение [168] [c.251]

Свойства. В последние годы произошли значительные изменения в воззрениях на механизм образования и структуру полиорганосилоксанов. Складывающиеся в настоящее время представления о структуре полиорганосилоксанов сводятся к тому, что цепи полимеров состоят из больших колец, соединенных друг с другом в сложные образования. Такая структура вызывает внутреннюю пластификацию и обусловливает высокую пластичность и текучесть полимеров с мол. в. 100 000 [111]. Меркер [112] изучал ассоциацию молекул полидиметилсилоксанов в блочном состоянии и нашел, что вязкость полимера (т)) в сантипуазах при 25° и истинный (Mt) молекулярный вес связаны между собой уравнением [c.381]

Если уравнение (XVI. 13) желательно применить для оценки вязкости полимеров, для которых.нет экспериментальных данных, то [c.268]

Определение вязкости полимера проводят в вискозиметре Оствальда, пользуясь для расчета степени полимеризации Р упрощенным уравнением Штаудингера [c.186]

Следующей ступенью при анализе данных по вязкости полимеров с гибкими макромолекулами является проверка соотношения между [т]] и молекулярным весом в идеальных растворителях. Идеальными растворителями называются такие, для которых вириальный коэффициент В равен нулю. На практике каждый плохой растворитель будет вести себя как идеальный растворитель при соответствующей температуре, известной как температура Флори и обозначаемой (см. рис. 63). Для идеального растворителя а=1, и уравнение (23-7) принимает вид [c.459]

Впервые зависимость вязкости полимеров от их молекулярного веса была изучена Флори и Фоксом на примере полиэфиров. молекулярного веса от 300 до 10 500. Было установлено, что с увеличением молекулярного веса вязкость повышается согласно уравнению [c.212]

Поразительно, что уравнение вязкости справедливо и в растворах концентрированной серной кислоты. Это следует из постоянства значений для полимеров с различной длиной цепи. [c.49]

Коэффициент диффузии с концентрацией возрастает экспоненциально угол наклона линеаризованной зависимости связан с долей свободного объема в полимере. Этот факт был положен в основу ряда теорий, базирующихся на концепции свободного объема типа теории Дулитла, которая была удачно использована при описании температурной зависимости вязкости полимеров в области Тц < < Г < + 100 (уравнение Вильямса—Лэндела—Ферри). Эти теории и экспериментальные данные рассмотрены в работе [22в] Фуд-житой и в работе [22с] Кьюмайзом и Квеем. [c.125]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к химическому течению (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действуют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации и, постоянная [c.153]

Как видим, оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией, однако тангенс угла наклона кривой, построенной по уравнению (11.3), равен единице, а тангенс угла наклона кривой, построенной но уравнению (11.4), равен п, что и показано на рис. 11.5. Экспериментальные данные, полученные для растворов или расплавов полимеров с помощью вискозиметра, хорошо описываются прямыми линиями в координатах рис. 11.5. Это несомненное удобство, так как при необходимости рассчитать скорость течения полимера в том или ином типе оборудования для переработки можно взять из справочной литературы значение показате- gj- ля степени п п, измерив вязкость полимера при одном значении напряжения или скорости сдвига, получить всю кривукз течения. Показатель степени п носит название индекс течения. [c.161]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Прн низких температура. Т- Тс) вязкость полимеров определяется свобод[1ым объемом и его изменением с температурой и описывается уравнением Вильямса—Ланделла — Ферри (ВЛФ). [c.305]

Сравнительно хорошая воспроизводимость величины максимальной вязкости полимеров при ее измерении на различных приборах означает, что свойства сплошной структурной сетки в растворах полимеров принципиально отличаются от свойств структурной сетки типичных гелей гетерогенных коллоидов. Это отличие состоит в том, что положение узлов полимерной сетки на полимерной цепи не фиксировано — они могут сравнительно свободно скользить вдоль цепи под действием приложенного напряжения. Это узлы чисто топологические. В точках контакта цепей силы сцепления между ними не действуют, и поэтому наличие узлов не мешает макромолекулам двигаться в направлении действующей на них силы. В сущности, структурная сетка полимерных расплавов и концентрированных растворов по реологическим свойствам является высоковязкой жидкостью. Механизм ее течения известен — это рептации (см. подраздел 3.16). Ни одна из известных количественных теорий вязкости полимеров не опрфа-ется на этот факт, поэтому к приводимым ниже формулам и константам уравнений следует относиться как к эмпирическим, более или менее удачно отражающим экспериментальные данные. [c.819]

В данной работе поднят ряд важных для физической химии растворов полимеров вопросов относительно обобщенного представления зависимости вязкости tio от концентрации с и молекулярного веса М, формы концентрационной зависимости i и природы определяющих параметров, роли струк-турообразования в растворе. В самое последнее время был получен ряд новых результатов в этой области, существенных для понимания проблем, обсуждаемых в данной работе. Вопрос о возможности приведения концентрационных зависимостей вязкости полимеров разных молекулярных весов рассматривался для большого числа объектов в широком диапазоне составов в работах [1, 2]. Было показано, что использование вязкостной функции в форме, предложенной Симхой с соавторами (nsp/rf lOi а аргумента в виде (с[т]]) во всех исследованных случаях позволяет построить обобщенную концентрационную зависимость вязкости. При этом величина (с[т]]) во всем диапазоне составов при ее изменении от нз ля до нескольких сотен остается определяющим безразмерным параметром, характеризующим объемное содержание полимера в растворе и в том случае, когда молекулярные клубки перекрываются и образуют флуктуационную сетку зацеплений. Учитывая, что [т]] Л1 , нетрудно сделать вывод, что обобщенным аргументом рассматриваемой зависимости вязкости от с и AI является величина (сМ"), причем, конечно, а не может быть постоянной величиной, а зависит от природы системы полимер — растворитель. Поэтому возможность применения каких-либо конкретных значений а (как в данной работе, где а придавались значения 0,68 или 0,625) представляется частными случаями, так что не следует пытаться искать какого-либо универсального значения а, поскольку такое значение в лучшем случае будет иметь смысл не более чем грубого усреднения. В сущности именно этот результат дополнительно подтверждается пр имером, приводимым в данной работе на рис. 7, из которого следует, что при правильном выборе значения а, отвечающего показателю степени в уравнении Марка — Хоувинка, аргумент ( AI ) с успехом можно использовать для обобщения экспериментальных данных по зависимостям [c.244]

Что касается сопоставления экспериментальных данных по температурной зависимости вязкости полимеров с формулой Фалчера — Таммана или ее аналогом — уравнением ВЛФ, то в диапазоне температур порядка 100 °С всегда можно подобрать константу так, чтобы с помощью этих уравнений удалось описать экспериментальные данные. Однако уже для низкомолекулярных жидкостей, вязкость которых исследуется в очень широком диапазоне температур, формула Фалчера — Таммана оказывается неудовлетворительной, что видно из рис. 2.5, на котором сплошной линией показана зависимость 1 Г] от (Т Т для 1,3,5-три-а-нафтилбензола, причем константы указанного уравнения были найдены для области температур (Т—Т ) < 50 °С. [c.133]

Основной недостаток этого метода связан с тем, что вязкость является функцией молекулярного веса полимера и ее зависимость от молекулярного веса должна быть известна. Далее, с точки зрения математической обработки удобнее, чтобы показатель а в уравнении вязкости (2.3) (см. ниже) был выражен в виде отнощения т/л, где тип — целые числа однако ошибки, связанные с этим, очень малы. Введение таких соотношений делает уравнения, используемые в виско-зиметрическом методе, довольно громоздкими, но при их применении для расчетов не возникает затруднений. [c.50]

Уменьшение скорости при увеличении молекулярного веса обусловлено повышением вязкости полимера. Чем выше молекз лярный вес полимера, тем с меньшей скоростью диффундирует из него мономер и тем выше его концентрация внутри полимера. Это в свою очередь благоприятствует реакции роста 1см. уравнение (4)] и, следовательно, уменьшению полной скорости образования мономера. [c.44]

Работы, связанные с изучением вязкости растворов поливинилхлорида, опубликованные в последние три года, посвящены исследованию концентрационной зависимости вязкости полимера от молекулярного веса и уточнению метода его определения [276— 280]. Так, например, Менчик и Лапикова [280] установили, что соотношение между молекулярным весом [М] поливинилхлорида и характеристической вязкостью его растворов в циклогексаноле может быть выражено уравнением [c.279]

При изучении текучести многих полимеров tpa плaвы полиэфиров, полистирола) при повышенных температурах и при малых напряжениях сдвига было установлено, что процесс течения этих иоли.меров подчиняется закону Ньютона. В области более высоких напряжений процесс течения полимеров не подчиняется закону Ньютона. Это означает, что коэффициент пропорциональности в уравнении (2) не является постоянной величиной, а меняется в зависимости от приложенного напряжения. Поэтому для определения коэффициента вязкости полимеров по закону Ньютона необходимо экспериментально установить интервал напряжений, в котором соблюдается этот закон. Кроме того, для определения коэффициентов вязкости следует расчленить общую деформацию на деформацию течения (бтеч.) и Высокоэластическую деформацию (53.1)- Это обычно производится двумя путями. [c.207]

Влияние молекулярной массы. Известно, что вязкость полимеров и олигомеров, в том числе и ненасыщенных полиэфиров, возрастает с увеличением М. Так, при увеличении степени поликонденсации полидиэтиленгликольмалеинатадипината на 35—40% его вязкость возрастает примерно в два раза [2]. Зависимость вязкости ненасыщенных полиэфиров и их концентрированных растворов от М хорошо описывается уравнением, выведенным Фоксом и Флори для линейных полимеров с гибкими цепями [2,24,25] [c.58]

Вискозиметрический метод все шире начинает применяться для определения молекулярного веса ароматических полиамидов. Поскольку в ряде случаев разбавленные растворы ароматических полиамидов проявляют аномальные свойства, обусловленные полиэлектролитпым эффектом, то для вискозиметрического определения выбирают растворитель, в котором такие аномальные свойства отсутствуют. Методика определения основных констант и параметров, характеризующих поведение ароматических полиамидов в разбавленных растворах, описана в работах [10, 11]. Практически наиболее важными являются константы в уравнении, связывающем характеристическую вязкость полимера и его молекулярный вес. Значения этих констант для некоторых ароматических полиамидов приведены в табл. П.2 на стр. 69. [c.64]

По полиэлектролитному эффекту растворов ароматических полиамидов в хлорсульфоновой кислоте авторы работы [24] получили данные об относительной гибкости макромолекул ароматических полиамидов. За меру относительной гибкости принималось отношение характеристической вязкости полимера в хорошем и плохом растворителях ( сворачиваемость ) [24]. За характеристическую вязкость полимера в предельно хорошем растворителе принимали величину A+D из уравнения 1]уд/с= [Л/(1+ВуС)]+D [27], справедливого для полиэлектролитов за характеристическую вязкость полимера в предельно плохом растворителе — ее значение прн концентрации электролита (Li l) в растворе, близкой к оо. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология