Фракционирование полимеров температурное

Ранние хроматографические методы фракционирования и анализа полимеров, такие, как осадительная хроматография Бейкера — Вильямса и элюирование в колонке без температурного градиента, в настоящее время развиваются мало. Они хорошо и достаточно полно описаны в ранее вышедших руководствах по фракционированию полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются. [c.9]

Температурный градиент создавали следующим образом верхнюю часть колонки обогревали маслом при 180 °С, нижнюю часть — маслом при 140 °С. Для предотвращения термодеструкции в процессе фракционирования полимер и растворители стабилизировали. [c.41]

Имеется сообщение [6] о более успешном фракционировании полистирола, получившем название кристаллизационная хроматография . Здесь используется различие в специфических силах взаимодействия между подобными молекулами, которые вызывают кристаллизацию. В этом методе колонку набивают совершенно инертным носителем, на котором исследуемое вещество может кристаллизоваться или осаждаться каким-либо другим способом с образованием неподвижной фазы. Вокруг колонки располагается температурная рубашка верхняя часть колонки поддерживается при более высокой температуре, чем нижняя. Через колонку пропускают растворитель с непрерывно возрастающей растворяющей способностью. Можно видеть, что простое вещество, имеющее положительный температурный коэффициент растворимости, будет передвигаться вниз по колонке в состоянии непрерывного перехода между осажденной фазой и насыщенным раствором и наконец выйдет из колонки в виде раствора, насыщенного при температуре нижней части колонки. Полимер подвергается при этом многократному фракционному осаждению при последовательно уменьшающихся температурах. При данных условиях существует постоянное соотношение между молекулярным весом и объемом выходящего раствора. Кристаллизационная хроматография оказалась единственным пригодным для микроанализа методом. [c.325]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

Третий метод дробного осаждения — фракционирование нуте.ч постепенного понижения температуры раствора [12]. Если температуру раствора полимера снизить ниже критической температуры (см. гл. 3, 1), то происходит разделение на две фазы. Для системы полимер — хороший растворитель температурный коэффициент смешения сравнительно низок, поэтому в данном варианте надо работать с плохим растворителем. Суть метода заключается в том, что если нагреть раствор полимера, а затем ступенчато охлаждать его, то сначала выпадает полимер с большей, а затем с меньшей молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения по понижению температуры раствора является возможность работы при постоянном объеме раствора. Однако этим методом не всегда могут быть полностью выделены низкомолекулярные фракции, поэтому в подобных случаях после отбора высокомолекулярных фракций к раствору добавляют осадитель. Например, фракционирование полиэтилена высокого давления проводят в термостатируемом сосуде, снабженном мешалкой, обогреваемой бюреткой и воронкой для горячего фильтрования [1]. Полимер растворяют при 80° С в толуоле и при быстром иеремешивании приливают нагретый до 80° С и-пропа-пол вначале до появления мути, а затем до начала осаждения. Температуру повышают до 85° С и осадок исчезает. В течение часа температуру понижают опять до 80° С и через полчаса прекращают перемешивание. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, а фильтрат заливают в сосуд для фракционирования. Последующие фракции отбирают так же снижают температуру осаждения [c.213]

Если полимеризацию изопрена вести при умеренном нагревании не переходя 150°, то смесь димеров, освобожденная от полимера перегонкой при 8—15 мм, кипит в пределах приблизительно пятнадцати градусов. Если при полимеризации изопрена взять высокую температуру, градусов 300, то температурные пределы кипения жидкой части значительно расширяются, по всей вероятности от примеси продуктов разложения полимера. Фракционированной перегонкой выделены два димера. [c.85]

Полимер А фракционирован из раствора в изооктане, Б—в ацетоне температурным осаждением. [c.90]

Метод градиентного элюирования, по-видимому, не является строго одностадийным процессом. Порция свежего элюента, перемещаясь вдоль колонки, вытесняет находившийся уже в колонке более плохой растворитель из самого гелеобразного слоя (стационарного слоя на поверхности насадки) и из промежутков между частицами, заполняющими колонку. Эти эффекты могли бы привести к осаждению части полимера и последующему повторному растворению фракции при прохождении ее через колонку. Напротив, метод хроматографического фракционирования может и не иметь значительного числа стадий, которого следовало бы ожидать. Длительность эксперимента может оказаться недостаточной для осуществления нескольких стадий растворение — осаждение. Кроме того, было показано, что температурный градиент способствует возникновению обратной диффузии уже элюированного полимера [53] и тем самым может резко снизить число эффективных стадий фракционирования. Решить эти проблемы мон но будет лишь после дальнейших исследований. [c.82]

Бейкер и Вильямс [1 в 1956 г. ввели в практику фракционирования высокомолекулярных соединений по молекулярным весам метод хроматографии на колонках. Схема усовершенствованного прибора подобного типа представлена на рис. 4-1. Основные узлы прибора смеситель для создания градиента концентрации растворителя колонка, заполненная насадкой нагреватели для создания линейного градиента температуры в колонке и приспособление для отбора фракций. Образцы (в работе [1] полистиролы различного типа) наносили на небольшое количество стеклянных шариков испарением хорошего растворителя из раствора полимера. Покрытые полимером шарики помещали затем в верхнюю часть колонки в виде шлама в плохом растворителе. Градиент концентрации растворителя варьировали в диапазоне от 100%-ного этанола до 100%-ного метилэтилкетона, изменяя состав растворителя со временем по экспоненциальному закону. Температура в верхней части колонки составляла 60°, а в нижней части 10°. Для построения кривых интегрального и дифференциального распределения по молекулярным весам отбирали элюируемые фракции, выделяли из этих растворов полимер и измеряли количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. Фракционирование полистирола описанным методом осуществлялось вполне удовлетворительно, о чем свидетельствовали данные повторного фракционирования ряда фракций и сравнения полученных результатов с теоретическими кривыми распределения. Бейкер и Вильямс считали, что разделение образца на фракции в колонке происходило по механизму многостадийного последовательного осаждения. Наличие такого механизма предполагает растворение части полимерного образца в той области колонки, в которой температура максимальна, и перенос насыщенного раствора полимера в более холодную часть колонки, где, если температурный коэффициент растворимости положителен, полимер мог высадиться. Установление нового состояния равновесия осажденного на носителе полимера с подвижной жидкой фазой могло произойти уже при более высоком относительном количестве хорошего растворителя в смеси. Описанные стадии могут повторно осуществляться по всей длине колонки до тех пор, пока полимер не появится в нижней части колонки в виде насыщенного раствора при температуре, установленной в этой части колонки. Поскольку авторы постулировали наличие механизма осаждения, описанный метод называют осадительной хроматографией . [c.86]

Шнайдер с сотр. [24, 41] также провели сравнительное исследование результатов фракционирования методами хроматографии при наличии температурного градиента и элюирования. Фракционированию подвергали два образца полистирола со средневязкостными молекулярными весами 5-10 и 3,8-10 . Воспроизводимость данных лучше и степень разрешения выше при применении метода температурного градиента. Однако различие между данными, полученными двумя указанными методами, оказалось не-таким значительным, какого можно было бы ожидать в предположении многостадийного характера процесса хроматографического разделения и одностадийного характера процесса элюирования [42]. Шнайдер с сотр. пришли к выводу, что повышенное разрешение при фракционировании методом элюирования, вероятно, было обусловлено адсорбцией полимера на шариках й что подобная адсорбция вносит также определенный вклад в результаты фракционирования методом хроматографии. Другие данные также свидетельствуют о существенной роли адсорбции [43]. [c.104]

Лучший способ введения полиарилата в колонку — первый, согласно которому концентрированный раствор полиарилата, нагретый до 45—50° С, вводится в колонку с заранее установленным температурным градиентом (оптимальная загрузка полиарилатов составляет 1 г). Затем постепенно в течение 6 ч температура колонки понижается до комнатной и полимер осаждается на частицах наполнителя после этого можно считать, что колонка вполне подготовлена для фракционирования. [c.122]

Пример № 1. При разработке кинетической модели блочной полимеризации стирола большое внимание было уделено точности измерения широких полимодальных ММР получаемого полимера. Для сравнительных измерений использовались три метода (гель-проникающая хроматография, метод температурного осаждения полимеров и хроматографическое фракционирование). Расчетная и экспериментальные кривые дифференциального ММР для одного из режимов двухступенчатой полимеризации приведены на рис. 3.5. [c.120]

В результате проведенной работы методом хроматографического фракционирования на колонке с температурным градиентом было изучено молекулярно-весовое распределение трех образцов полиэтилена. Показано, что все исследованные образцы отлича--ются высокой полидисперсностью. Из отечественных образцов полиэтилена образец 1 имеет значительно меньшую полидисперсность и, по-видимому, является более пригодным промышленным полимером для получения волокна. [c.43]

Методом привитой сополимеризации получен сополимер метилметакрилата и акриловой кислоты. Основная депь полимера представляет собой линейный полимер акриловой кислоты, в котором часть карбоксильных групп была замещеьа перекисными группами. Такой полимер вводили в метилметакрилат, количество иолимера составляло 0,12—0,3/и от веса мономера. Полученный новый сополимер имел вязкость раствора, в 2,5—4,5 раза превышающую вязкость раствора нолиметилметакрилата, полученного в присутствии перекиси бензоила в тех же температурных условиях. Фракционированием был извлечен линейный полимер, количество которого составило 25% от веса всего полимера. Остальная часть полимера обладала плохой растворимостью и настолько высокой разветвленностью, что отношение величин молекулярного веса его, определенных осмометрическим и вискозиметрическим методами, составляло 3,45—4,8. [c.190]

Белхувер и Уотерман [28] указывают па возможность использования вязкости при графико-статистическом анализе смазочных масел. Шислер и соавторы [66] нашли, что для характеристики отдельных фракций, получаемых при фракционированной перегонке высокомолекулярных углеводородов, вязкость (с точностью 0,1%) является значительно более чувствительной константой, чем показатель преломления (с точностью до 0,0001), и часто приближается по чувствительности к температуре кристаллизации, определяемой с точностью 0,1 С. Шмидт и соавторы [69] нашли, что температурный коэффициент вязкости сильно зависит от тонкого изменения строения углеводородов. Широкое распространение получил метод Штаудингера определения молекулярного веса высокомолекулярных полимеров па основании определения вязкости растворов в низкомолекуляршлх растворителях. [c.101]

Важнейшее условие получения воспроизводимых результатов при фракционировании любым методом - строгое соблюдение температурного режима. Образцы полимера перед фракционированием должны быть тщательно очищены от примесей переосаждением и высушены в вакууме при возможно более низкой температуре. Для получения однородного и легко фильтрующегося осадка при переосаж-дении следует приливать раствор полимера в осадитель при энергичном перемешивании. [c.328]

Для фракционирования большого количества полимера применяются колонки увеличенных размеров, но такую колонку будет трудно обс,11уживать. Кроме того, в колонках большого диаметра образуются внутренние каналы и возникают поперечные температурные градиенты, снижающие эффективность фракционирования. Поэтому обычно применяют колонки длиной 1 — 1,5 ж и диаметром 3—6 см. Такие колонки рассчитаны на фракционирование 1—10 3 полимера. [c.215]

Факторы, влияющие на рост кристаллов, но не зависящие от ДГ, описаны в разд. 6.2.1. Образование молекулярных зародышей обуслов ливает появление ниже температуры растворения температурной области, в которой ие происходит кристаллизации (см. рис. 3.99 и рис. 5.49). У многих полимеров вслед за этой областью в небольшом интервале температур (порядка 10° С) происходит рост четко оформленных одиночных кристаллических ламелей или спиральных образований. При более низких температурах растут дендриты (разд. 3.6.1). Фракционирование образцов с широким молекулярновесовым распределением также обусловлено молекулярным зародышеобразованием (см. разд. 5.3 2 и 5.3.4). [c.254]

Теоретические положения, изложенные выше, могут быть положены в основу теории фракционирования, т. е. разделения полимера на фракции, близкие по молекулярному весу (глава ХП1). Из уравнения (56) следует, что критическая температура смешения для полимергомологов зависит от их молекулярного веса (величина х). Следовательно, при изменении те.мпе-ратуры раствора нефракциониро-ванного полимера при определенных значениях Т—7 крит. фракции данного молекулярного веса должны выпадать в осадок. Таким образом, принципиально возможно фракционировать полимер путем охлаждения его раствора в какой-либо жидкости. Однако осуществление этого способа сопряжено с большими трудностями. Температурный коэффициент растворимости высокомолекулярных полимеров очень велик, т. е. резкое изменение в составе фазы соответствует изменению температуры всего на несколько градусов (см. рнс. 165). Это означает, что высокопо-лимер или неограниченно смешивается с данной жидкостью, или совсем в ней не растворяется. Область температур, в которой [c.404]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Дополнительные данные о том, что градиент температуры не оказывает влияния на разрешение, приводят Воган и Грин [9]. Эти авторы утверждают, что механизм фракционирования заключается в растворении полимера в смеси осадитель — растворитель, а осаждения больше не происходит. Предполагают, что только те молекулы, которые могут оставаться в растворе, перемещаются в менее нагретые участки колонки. Следовательно, метод сводится по существу к экстрагированию. Если описанный механизм действительно имеет место, то высота колонки и величина температурного градиента не играли бы заметной роли, а факторами, определяющими эффективность фракционирования, оказались бы скорость изменения градиента концентрации растворителя, скорость потока элюирующей жидкости и температура выходной части колонки. В дискуссии по работе Вогана и Грина [9] Хартли приводит примеры использования колонок без температурного градиента для успешного фракционирования весьма различных типов полимеров (виниловые полимеры, полиэфиры). [c.106]

Тот факт, что растворы полимера, вытекающие из нижней части колонки, имеющей температуру 10°, мутные (а затем разделяются в пробирке коллектора на две фазы), наводит на мысль, что равновесие в колонке не достигается. Возможно, что полимер, растворившийся в горячем конце колонки, не осаждается из раствора на инертную насадку, а стекает вниз по колонке в виде суспензии и в таком состоянии выделяется из нее. Если это так, то колонка работает, как обычная колонка Десро, и фракционирование происходит независимо от температурного градиента. Для проверки этого были проведены два опыта, при которых вся колонка имела комнатную температуру. В первом опыте одним граммом полимера В покрыли 20 г шариков, которые тщательно перемешали с 220г чистых шариков во втором опыте одним граммом полимера В покрыли 200 г шариков. В обоих случаях обработанные шарики помещали в колонку поверх 100 г чистых шариков. Затем проводилось экстрагирование при обычных скорости течения и градиенте концентрации, но при отсутствии температурного градиента. Результаты описанных двух экстрагирований также приведены на рис. 14, где они представлены кружочками и крестиками. Как можно видеть, эти данные почти совпадают с кривой 1, [c.79]

Для фракционирования полигидроксиэфира используют элю-энтиый метод [521], метод Бейкера — Вильямса [522], гель-про-никающую хроматографию [523]. В случае элюэнтного метода в качестве носителя используют песок, обработанный триметилхлор-силаном, для того чтобы избежать необратимой сорбции полимера в процессе фракционирования. В качестве элюента используют смесь хлороформа с гексаном при 31 °С. По методу Бейкера — Вильямса фракционирование проводят при температурном градиенте 30—70 °С с использованием в качестве элюента смеси хлороформ— тетрагидрофуран (от 1 3 до 3 7). Средняя молекулярная масса промышленного полигидроксиэфира из дифенилолпро-папа и эпихлоргидрина составляет 15 000—45 000. По данным фракционирования, полидисперсность колеблется от 1,5 до 3,5 521]. Для определения средней молекулярной массы используют методы светорассеяния, ультрацентрифугирования и вискозиметрию. Светорассеяние проводят в хлороформе и тетрагидрофуране при 25 °С соответствующие инкременты показателя преломления [c.240]

Подробные исследования процесса полимеризации триоксана с переменным температурным режимом проведены Баккареддом, Буттом и др. [22, 23]. Чтобы получить однородные неагрегированные кристаллы триоксана (морфология которых, по-видимому, в значительной степени определяет структуру получаемого полимера), они исследовали влияние на размеры кристаллов условий кристаллизации мономера в ходе процесса. Задача сводилась к тому, чтобы скорость образования и роста зародышей кристаллизации не превышала скорость иилимеризации. Варьируемые параметры процесса скорость перемешивания, вязкость растворителя, скорость изменения температуры и концентрация катализатора. Во всех случаях получалась смесь полимеров, которую путем грубого фракционирования можно было разделить на порошкообразную (по-видимому, получаемую полимеризацией раствора) и волокнообразную (продукт полимеризации кристаллического триоксана) фракции. Некоторые свойства этих фракций приведены ниже [c.232]

Для оценки результатов предлагаемого метода производилось фракционирование этих же образцов полиэтилена на хроматографической колонке [Методы исследования полимеров перевод с английского по ред. А. Н. Праведникова, НИЛ, 1961]. Рабочая часть колонки, заполненная кварцевым песком, имела диаметр 35 мм, высоту 100 мм. Элюирование производилось смесью пара — ксилола и этилцеллозольва в различных соотношениях при постоянном температурном градиенте испарением изоамилового спирта. [c.111]

Фракционирование осуществляют в растворителе с соответствующей растворяющей способностью путем ступенчатого изменения температуры, либо фракционированным осаждением или экстракцией системой из хорошего и плохого растворителя, путем изменения их соотно-н1ения или температуры. Из. многих приведенных в литературе методов следует указать на метод, использованный при непрерывных способах работы и давно разработанный Бейкером и Вильямсом [12], позволяю-пи1Й произвести разложение на практически любое количество четких фракций. При работе по этому способу сочетается постоянное изменение состава смеси растворителя и осадителя с температурным перепадом при элюировании полимера, выделяющегося в колонке. [c.177]

Технические ограничения в определении среднечислового и средневесового молекулярных весов исследуемого полимера делают невозможным применение отношения ,х/7( в качестве надежной характеристики полидисперсности. Среднечисловая степень полимеризации (ОР) полимеров высокого молекулярного веса определяется с точностью не больше 3%, точность определения средневесовой ОР не превышает 2%. Поэтому отношение /71 ненадежно в пределах 5%, и, следовательно, отношение ц/п, равное 1,05, экспериментально неразличимо с идеальным случаем ( ,./ = 1)- Для анализа гомогенности реального однородного полимера необходимо развитие новых методов. Чувствительной мерой однородности полимера может служить температурный интервал осаждения полимера при охлаждении раствора в плохом растворителе. Методом светорассеяния было показано, что высаживанию полимера предшествует повышение кажущегося Ми образца. Это явление известно как критическая опалесценция [137]. Пусть существенное возрастание кажущегося наблюдается при температуре Тр + АТ, в то время как осаждение полимера заканчивается при Тр. По мере увеличения однородности образца ДТ уменьшается и становится равной 2 — 3° для обычным образом фракционированного образца. При высокой степени однородности полимера АГ уменьшается до О,Г" Макинтайр и др. [138] попытались применить этот метод для характеристики монодисперсности полимера. Есть надежда, что в качестве метода исследования полидисперсности [c.38]

Методически дробное осаждение проводят следующим образом. 1%-ный раствор полимера в плохом растворителе помещают в сосуд достаточно большой емкости с учетом необходимости перемешивания и постепенного добавления осадителя. Этот сосуд термостатируют, поддерживая температуру раствора постоянной с точностью 0,01°. Так как растворение и осаждение — процессы обратимые, они чувствительны к неболь-ншм изменениям температуры. Поэтому для эффективного проведения фракционирования необходим строгий температурный контроль. После того как достигнута требуемая температура, начинают по каплям добавлять осадитель при постоянном перемешивании. По мере добавления осадителя раствор мутнеет, что свидетельствует об осаждении фракций полимера наибольшей молекулярной массы. Когда мутность становится значительной, прикапьшание осадителя прекращают и медленно подогревают содержимое сосуда до исчезновения мутности. При нагревании выпавший в осадок полимер снова растворяется. После этого перемешивание прекращают и дают раствору медленно остыть до исходной температуры. Мутность появляется снова. Такая процедура позволяет достичь [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология