Полимеры молекулярная ориентация

Усредненные значения коэффициента податливости характеризуют упругие свойства изотропной системы через величины S33 и S44. Это так называемые средние значения по Рейссу [37]. Усредненные значения модуля упругости характеризуют упругие свойства системы через сзз и с — так. называемые средние значения по Фойхту [38]. В последнем случае желательно обратить матрицу и получить соответствующие значения S33 и S44 с тем, чтобы непосредственно сравнить результаты обоих- методов усреднения. Такое сравнение можно провести по данным, представленным в табл. 10.6 для пяти полимеров. В случае полиэтилентерефталата и полиэтилена низкой плотности измеренные изотропные значения коэффициента податливости лежат между вычисленными предельными значениями этим подтверждается, что в названных полимерах молекулярная ориентация действительно является главным фактором, определяющим механическую анизотропию. Для найлона измеренные значения податливости близки к граничным значениям это свидетельствует о том, что наряду с моле- [c.234]

Вид кривой РТЛ чувствителен к структуре полимера (молекулярной ориентации, степени кристалличности, степени сшивания и др.) и предыстории образца это позволяет широко применять метод РТЛ при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации и др. процессов, а также для идентификации полимеров. Изучение РТЛ в поле механич. напряжений позволяет исследовать молекулярный механизм высокоэластичности вынужденной. Метод РТЛ используют также для определения состава и однородности смесей полимеров по сопоставлению положения -максимумов смеси и каждого из компонент. Напр., наличие в многокомпонентных смесях таких полимеров, как полиэтилен, натуральный или изопреновый каучук, удается обнаружить при их содержании 1—2%. [c.310]

Для изучения молекулярной ориентации в полиэтилентерефталате была использована [2058] лазерная спектроскопия КР. Рассмотрено [2059] отнесение полос спектров КР полиэтилентерефталата. В работах [2060, 2061] рассмотрены спектры КР полиэтилентерефталата и дана интерпретация природы полос при 1096, 1000, 857 и 278 см-, а также проведено сравнение этих полос с полосами поглощения в ИК-спектрах. Приведены [2062, 2063] данные относительно корреляции вида спектра КР полиэтилентерефталата с молекулярной ориентацией полимера. Молекулярную ориентацию в полиэтилентерефталате изучали по поляризованному комбинационному рассеянию [2064, 2065]. [c.422]

На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс. [c.32]

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

Рассматривая влияние изменений температуры и давления на процессы кристаллизации полимеров в литьевой форме, мы до сих пор не учитывали влияния молекулярной ориентации, возникающей вследствие течения при заполнении формы. Эти эффекты будут рассмотрены ниже. [c.59]

Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. Замороженные деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования. [c.68]

Уайт опубликовал недавно результаты исследования связи между деформационной предысторией застеклованных полимеров и величиной двулучепреломления [521. По его данным, зная поля напряжений в момент стеклования, можно определить величину молекулярной ориентации, измеряемой величиной двулучепреломления. [c.69]

Затвердевание цилиндрических выдувных изделий происходит при преимущественной молекулярной ориентации в 0-направлении. Если ориентация слишком велика, то можно ожидать образования зародышей кристаллизации в 2-направлении. В толстостенных выдувных изделиях из кристаллизующихся полимеров ориентация может быть обнаружена только в пристенном слое. [c.583]

Сферолитовая структура (рис. 2-14) состоит из агрегатов частичек со сферической симметрией сферолитов размером 0,5— 5 мкм, морфологически весьма сходных со сферолитами полимеров. Для них характерно беспорядочное расположение центров формирования фрагментов с хорошо выраженной молекулярной ориентацией. Центральный участок сферолитов имеет слоистое строение, однако типичным для них является радиальный характер структуры (рис. 2-14, а). Столбчатые структуры располагаются радиально относительно включений, состоящих из первичной а -фракции, нерастворимой в хинолине. На рис. [c.58]

Влияние молекулярной ориентации более или менее четко заметно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо развит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Существенное проявление высокоэластической составляющей деформации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние те.х и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вызывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в потоке и практически его влияние на изменение структуры и вязкость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших напряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмолекулярной структуры полимера, если установлено, что его молекулярная масса при этом остается неизменной. [c.166]

Прочность зависит от времени действия нагрузки, температуры и других факторов, а также от структуры полимера, наличия различных дефектов и других особенностей структуры, нанример молекулярной массы, молекулярной ориентации и т. д. Полимеры обладают как общими для твердых тел, так и специфическими [c.280]

Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных мас сах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-Ю и 3,00-10 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-10 МН/м (для капрона). [c.282]

Средняя степень молекулярной ориентации ([) частично кристаллического полимера составляет [c.204]

В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентированный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластичности такого ориентированного полимера зависят от степени предварительной ориентации. Так как них<е температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность полимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На- [c.326]

Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи, за-стеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Тс, как только сегменты обретут вновь способность к тепловым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к исходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т. е. разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Тс — свертывание макро.молекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых лубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. [c.149]

Метод поляризованной флуоресценции используется для изучения молекулярной ориентации в твердых полимерах (разд. 35.11) [c.276]

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. [c.131]

В нефлуоресцирующие полимеры для определения молекулярной ориентации в качестве зонда вводят оптически анизотропные флуоресцирующие соединения, например I или П. [c.222]

При рассмотрении полимерного тела как двухфазной системы (частично кристаллический полимер) звуковой модуль Е можно связать со средней степенью молекулярной ориентации (/) (разд. 35.2) следующей зависимостью [c.223]

Несомненным преимуществом рентгенографического метода исследования является то, что он может быть использован и для измерения молекулярной ориентации полимеров. Это чрезвычайно важно для волокон и нитей, для которых обычно характерна высокая степень ориентации. [c.233]

Молекулярную ориентацию количественно характеризуют параметром Р, уже использовавшимся при анализе жидкокристаллических полимеров [см. формулу (ХУ.З)]. При полной одноосной ориентации Р = , при полном беспорядке = 0. [c.366]

По механич. поведению С. с. можно разделить на хрупкое, к-рое реализуется ири темн-рах ниже хрупкости температуры, и нехрупкое (см. также Прочность). Нехрупкое С. с. характеризуется том, что при достаточно медленном растяжении при напряжениях, превышающих предел вынужденной высокоэластичности, происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникшая при этом, сохраняется после разгрузки практически неограниченно долго при T iT (см. Высокоэластичность вынужденная). [c.251]

Образование шейки в полимере является фазовым переходом, и процесс рекристаллизации может происходить на самых различных уровнях. Одним крайним случаем является полная аморфи-зация (плавление кристаллов) полимера, молекулярная ориентация вещества и образование новой, анизотропной кристаллической структуры. Другим крайним случаем является ориентация материала на надмолекулярном уровне в пределах отдельных сферолитов. Практически всегда рекристаллизация сопровождается плавлением части кристаллов, так как наиболее легко плавятся [c.48]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- [c.68]

Эта зависимость (правило смешения) оказывается справедливой для характеристик, на которые не влияет анизотропия молекул независимо от степени молекулярной ориентации. Примером такой характеристики является плотность. Объемную долю кристаллической фазы, зная плотность поликристаллического полимера, можно ргссчитать из выражения [c.71]

Охлаждение расплава начинается уже в начале цикча литья (за исключением случая с обогреваемым распределителем), поскольку форма имеет примерно комнатную температуру. При заполнении формы температура расплава снижается как в направлении течения расплава, так и в поперечном направлении. Образуется пристенный слой затвердевшего полимера, средняя толщина которого уменьшается при повышении температуры поступающего в форму расплава и при увеличении скорости впрыска. В конце стадии заполнения формы охлаждение становится доминирующим процессом. Для компенсации уменьшения удельного объема полимера, вызванного охлаждением, приходится слегка подпитывать форму. Если снять давление до момента застывания расплава во впуске (или при отсутствии обратного клапана), то вследствие высокого давления внутри полости формы может начаться обратное течение расплава. И, наконец, в процессе охлаждения происходит слабое вторичное течение, приводящее к заметной молекулярной ориентации. Это течение вызвано наличием градиента температуры и перетеканием расплава из горячих зон в холодные, компенсирующим объемную усадку при охлаждении. Такие вторичные потоки следует ожидать в местах резкого уменьшения поперечного сечения полости формы. Если вторичное течение невозможно (обычно из-за нехватки материала), то в блоке литьевого изделия образуются пустоты. Во избежание образования пустот необходимо, чтобы масса вводимого в форму полимера превышала или была равна произведению объема внутренней полости формы на плотность полимера при комнатной температуре. [c.537]

Полиамиды используются главным образом для переработки их в волокно. Полиамидные волокна обладают высокой прочностью, обусловленной высокой степенью их кристалличности, молекулярной ориентацией и сильными межмолекулярпыми связями, а наличие аморфных областей придает волокнам гибкость и обратимость вытяжки. Подробный обзор свойств н применения волокон из синтетических полимеров, в том числе полиамидных, и других изделий из этих смол приведен в монографиях [20, 30, 16], в обзорах [17, 18] и других работах [4, 15, 66, 71, 75]. [c.670]

Переработка литьем под давлением предоставляет большие возможности для управления надмолекулярной структурой полимеров, поскольку, варьируя параметры процесса заполнения формы, можно в широком диапазоне изменять характер течения расплава. Кроме того, при литье под давлением достигается интенсивный перенос тепла по крайней мере дтя молекул, расположенных у поверхностей формующей полости. Иными словами, вероятность замораживания молекулярной ориентации, вызванной течением, наиболее высока вблизи поверхностных слоев изделия и наиболее низка в середине издепия, следствием чего является образование слоистых структур. [c.538]

При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть заморожена последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентаций сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса <соз2 0>, где 0 — угол между сегментом и осью вытяжки. При <со52 0> = /з сегменты распределены по всем направлениям равномерно (неориентированный материал), при <со520> = 1 все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориентированный материал). [c.326]

Так как Уц слабо зависит от молекулярной ориентации, то следует ожидать, что основной эффект изменения а с ориентацией проявится в изменении и, 3 и коэффициента Л = Л(а, Г), который с увеличением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и уменьшения (й 3. В предельно ориентированном состоянии, если 7о в соответствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентированном состоянии на пути трещ,ины рвется каждая цепь, поэтому Я=Я,о, что в три раза меньше, а Хл —Я,о, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической связи Я,м не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ориентации хрупкое состояние полимера при той же температуре приближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффициентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколько раз меньшим, то прочность предельно ориентированного полимера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в 10—20 раз, [c.328]

Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации—в кристаллитах она может быть очень высокой, н os 6 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях os e не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по а.чорф-ным областям. [c.66]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]