Массье Гиббса метод

Проиллюстрируем проведение расчетов по методу минимизации энергии Гиббса на простом примере смеси веществ Ai и Aj. Особенностью излагаемого, ниже подхода будет то, что не рассматривается химический процесс получения Aj из Al (т. е. закон действующих масс), а для расчета используют табличные данные о логарифмах констант равновесия образования Ai и А . Рассмотрим реакцию образования А из простых веществ L [c.115]

При изучении характера поверхности порошкообразных или пористых материалов измерение угла смачивания 0 затруднительно, поэтому используют другие характеристики процесса смачивания. Например, можно количественно определить калориметрическим методом теплоту смачивания, которая выделяется при погружении твердого вещества в жидкость. Теплоту смачивания обычно относят к единице поверхности или массы смачиваемого вещества и выражают в Дж/м или Дж/кг. Смачивание твердой поверхности жидкостью приводит к образованию новой фазовой границы твердое тело — жидкость вместо исходной границы раздела твердое тело — воздух и сопровождается уменьшением поверхностной энергии Гиббса. Теплота смачивания равна изменению полной поверхностной энергии 1 кг твердого вещества при перенесении его из воздуха в жидкость и связана с изменением поверхностной энергии уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.314]

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

В этой статье я хочу показать, что методы, предложенные Гиббсом для статической межфазной поверхности, можно распространить на движущиеся межфазные поверхности. При этом неизбежно вводятся новые макроскопические свойства двухфазной системы. Например, статическая объемная жидкость может быть термодинамически описана такими свойствами, как плотность, гидростатическое давление, внутренняя энергия и т. д. Но если жидкость движется, мы должны ввести также параметры, которые описывали бы скорости переноса массы, импульса и энергии. Они появляются в теории объемных жидкостей как коэффициенты диффузии, вязкости и теплопроводности. Подобным же образом, если наша система состоит из двух жидких фаз, можно ожидать, что у переносов массы, импульса и энергии в окрестности границы фаз появятся особенности, суть которых нельзя предсказать, зная коэффициенты переноса, справедливые только внутри объемных фаз. [c.41]

Итак, мною показано, что математический метод Гиббса, столь успешно примененный им к статической межфазной поверхности, в равной степени применим к движущимся жидким межфазным поверхностям. В частности, моделирование межфазной поверхности математической плоскостью и выбор такого положения этой плоскости, что избыточная поверхностная плотность массы делается равной нулю, позволяют определить не только термодинамические величины (например, концентрацию адсорбированных поверхностно-активных веществ), но также и поверхностные реологические коэффициенты к ц, т. е. коэффициенты поверхностной дилатационной и сдвиговой вязкости. Использование интегралов (30), (31) и (34) открывает дорогу теоретическому вычислению этих параметров методами неравновесной статистической механики. [c.59]

Реакцию между ионом аммония ЫН и триметиламином (СНз)зМ, аналогичную реакции (4.16), изучали методом импульсной масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса [115]. Представленная на рис. 4.2 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДж- МОЛЬ . В водном растворе вследствие преимущественной сольватации иона NH4 (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДж- МОЛЬ , поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммония в 10 раз выше, чем в газовой фазе. [c.139]

Для вывода уравнений этой теории мы не будем пользоваться методом Стокса и Робинзона, которые применяли уравнение Гиббса—Дюгема, а воспользуемся выводом Харнеда , основанным непосредственно на законе действующих масс. Допустим, что равновесия, существующие в водном растворе электролита, можно изобразить следующими реакциями и уравнениями [c.573]

Для конкретности представим, что рассматривается изменение локальной плотности при переходе от одной фазы к другой, тогда величины Г< ) и Г<И представляют собой обычные гиббсовские избытки массы на единицу поверхности соответственно слева от плоскости А А и справа от плоскости ВВ. Очевидно, значения Г( > и Г<3) будут зависеть от положения поверхностей А А и ВВ. Если эти поверхности совпадают друг с другом, то мы имеем дело с методом Гиббса. Однако можно построить и более общий вариант теории, в котором положение поверхностей А А и ВВ является произвольным и наряду с реальной неоднородной областью между ними рассматриваются избытки соответствующих свойств слева и справа от этих поверхностей. [c.39]

Мартин был первым исследователем, показавшим экспериментально и обосновавшим теоретически необходимость дополнения уравнения (IV-1) членом, учитывающим адсорбцию хроматографируемых соединений на поверхности газ — НЖФ [40, 59]. Он показал также, что значения коэффициента адсорбции, измеренные хроматографическим методом и классическим методом на основе концентрационной зависимости поверхностного натяжения (уравнение Гиббса), удовлетворительно согласуются. Истинный объем удерживания на единицу массы сорбента VNg, согласно Мартину [40], описывается следующим уравнением [c.84]

Мы уже отмечали, что в последней четверти XIX столетия закон действующих масс, термодинамика, физические методы исследования веществ и их превращений все глубже и глубже стали проникать в химию. Одним из наиболее важных отделов физической химии явилось учение о химических равновесиях, на каждом шагу встречающихся в практике химика. В связи с изучением сложных химических равновесий в 80—90-х годах прошлого столетия выполняются многочисленные работы руководящей основой для них было правило фаз Гиббса. [c.79]

Однако иностранные ученые, занимавшиеся в конце XIX в. изучением химических равновесий, не шли далее разработки идей Гиббса, высказанных им в Термодинамических исследованиях . Применение правила фаз и графического метода Гиббса к химическим равновесиям хотя и дало много интересных данных, тем не менее увлечение только этими вопросами отвлекло внимание многих иностранных ученых от решения важных проблем теоретической химии. Имея в руках, казалось бы, огромный фактический материал, они в то же время стояли весьма далеко от решения таких животрепещущих проблем, как определенные и неопределенные соединения, прерывность и непрерывность материи и т. д. В своей основной массе они не оценили значения химических диаграмм состав—свойство для глубокого изучения зависимости свойств систем от их состава. В трудах иностранных ученых графический метод не явился тем мощным орудием, с помощью которого Н. С. Курнаковым и его школой были решены важнейшие вопросы современной химической науки. Труды Н.С. Курнакова и его учеников знаменовали собой новую эпоху в изучении сложных химических систем с помощью геометрического метода [c.195]

Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, различающихся исходными положениями постулировалось применение закона действующих масс к ионообменному процессу [1, 2] применялось уравнение Гиббса — Доннана или его аналоги 13—5] известно применение методов статистической физики для вывода уравнения равновесия [6—8] и ряда модельных представлений для тех же целей. Однако наиболее часто для описания ионообменных процессов используются методы, основанные на применении закона действующих масс или мембранного распределения. Они наиболее просты и содержат наименьшее количество допущений о свойствах ионообменных систем. Поскольку подход, который мы предлагаем в настоящей работе, имеет много общего с обеими этими концепциями, целесообразно рассмотреть их подробнее. [c.111]

Этот метод в применении к обмену одновалентных ионов дает хорошие результаты. Он основан на совместном решении уравнения закона действующих масс, записанного через активности обмениваемых ионов, и уравнения Гиббса — Дюгема, записанного для фазы обменника, и приводит к следующим формулам [c.90]

С помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода исследованы состав пара и термодинамические свойства жидких сплавов Ре- 1-В в температурном интервале 1423-1894 К и диапазоне концентраций 9-88.8 ат. % Ре 2.6-81.4 ат. % 51 7.5-50 ат. % В. Получены сведения об активностях всех компонентов и энергии Гиббса образования расплава Ре-81-В для широкого температурно-концентрационного диапазона. Установлено, что жидкость Ре-81-В является идеальным ассоциированным раствором, в котором образуются тройные комплексы вида Ре ВЗ . Показана связь между термодинамическими параметрами реакций ассоциации и склонностью расплава к превращению в аморфное состояние. Отмечена особая роль тройных ассоциативных группировок. [c.24]

Из табл. 1 видно, что энергии Гиббса сольватации ароматических углеводородов октаном резко и закономерно падают с увеличением их молекулярной массы. Такой же тип закономерности, но гораздо менее резкий, имеет место для энергий Гиббса гидратации, что обусловлено усилением гидрофобных взаимодействий молекул ПАУ с ростом их молекулярной массы в водных растворах. Известно, что энтальпии и энергии Гиббса сольватации веществ углеводородами являются функциями рефракций и мольных объемов веществ [9]. На рисунке показана зависимость АС кт от мольных объемов углеводородов, взятых из [7]. Эта зависимость линейна. Метод наименьших квадратов дает следующее уравнение для этой зависимости [c.53]

Для исследования испарения бинарных металлических сплавов Белтон и Фруэхан [102] разработали масс-спектрометрический метод определения активностей компонентов, также основанный на использовании уравнения Гиббса — Дюгема [c.43]

Метод характеристических функций Массье — Гиббса [c.218]

Метод характеристических функций Массье-Гиббса 213 [c.213]

Для описания явлений четвертого уровня иерархической структуры ФХС могут быть использованы методы статистической теории механики суспензий, гидромеханические модели, основанные на представлениях о взаимопроникающих многоскоростных континиумах, методы механики взвешенных, кипящих дисперсных систем модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов, и др. В частности, для ФХС с малыми параметрами (давлениями, скоростями, температурами, напряжениями и т. д.) при описании процессов в полидисперсных средах эффективен прием распространения метода статистических ансамблей Гиббса на совокупность макровключений (твердых частиц, капель, пузырей) дисперсной среды. Та или иная форма описания стохастических свойств ФХС, дополненная детерминированными моделями переноса массы, энергии импульса в пределах фаз, в итоге приводит к общей математической модели четвертого уровня иерар- [c.44]

В 1869 г. Ф. Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. В. Гиббс в 1875 г. развивает термодинамику химических неоднородных систем на основе понятия о химическом потенциале и вводит в термодинамику новую функцию— свободную энтальпию (или энергию Гиббса по современной терминологии). Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. В 1882 г. Г. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию — свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца—А. Он же вывел уравнение зависимости А=А Т), которое получило название уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.14]

Фазовые равновесия. Рассмотрим вначале ус 10вия фазового равновесия, следуя методу Гиббса. Гиббс характеризует химическое состояние системы числом граммов т, т ,. .Ши различных химических веществ компонентов Аи Лг,. . ., Аи, из которых состоит система. В настоящее время при обсуждении вопросов химической термодинамики принято в качестве единицы массы вещества брать не грамм, а моль. Поэтому условимся химическое состояние системы характеризовать числом молей Пи а,. .., пь компонентов, составляющих систему. [c.202]

Значительно ббльшую важность имеют, среди таких процессов окисления, соответственные превращения бензола в малеиновую кислоту и особенно нафталина во фталевый ангидрид. Последнее из названных превращений лежит в основе широко применяемого в Западной Европе и Америке способа производства фталевого ангидрида. Экспериментально метод был выработан, как выше упомянуто, одновременно и независимо друг от друга Во л ем в Германии и Гиббсом в Америке в 1916г. В производство он был введен ранее, чем во всех других странах, в Америке, и уже в 1919 г. полученный каталитическим окислением нафталина дешевый фталевый ангидрид был там в продаже. Фталевый ангидрид с введением нового метода получения становится крайне широко и многообразно потребляемым продуктом для синтеза антрахинона и антрахиноновых производных, синтеза фталеиновых красителей, производства бензойной кислоты главная же сфера его применения— это лакокрасочная промышленность и производство пластических масс (эфиры фталевой кислоты, продукты конденсации с глицерином). Производство фталевого ангидрида в 1929 г. в Америке дало наибольшее количество продукта — около 4 155/га при цене в 16,3 цента за англ. фунт. [c.516]

Программный комплекс Селектор базируется на условиях равновесия в гетерогенных многокомпонентных системах с ограничениями в виде системы линейных уравнений баланса масс и теоремы Б. И. Пшеничного, обобщающей метод Ньютона на системы неравенств. Математически расчет параметров многокомпонентных систем сводится к решению задачи выпуклого программирования, термодинамически — к нахождению минимума энергии Гиббса мультисистсмы. [c.16]

Третье направление находит отражение в двух областях. Во-первых, при дальнейшем развитии метода молекулярных аналогий допустимо в принципе построение для пористых систем, аналогичное статистике Гиббса. Затем, рассматривая статистические ансамбли пористых систем и вводя гамильтониан системы, содержащий вместо энергии ее аналог в виде новых переменных, определяющих собой сохранение массы, можно обычные понятия и теоремы физической статистики перенести и на пористые системы [7, 9]. Второй путь заключается в статистическом описании различных процессов переноса в пористых средах. Это направление ведет начало от классических работ Кирквуда с учениками [10 и в настоящее время развивается многими авторами [11]. Таким путем, не рассматривая подробностей структуры пористых тел, удается статистически вывести и обосновать закон Дарси [2] и дать наиболее общее обоснование эффекта продольной диффузии в зерненом слое. Кинетика процесса мас-сообмена в неоднородной пористой среде неоднократно рассматривалась в форме случайного блуждания в работах Шейдеггера [7] и Гиддингса [12]. Особенностью этого направления является отвлечение от описания структуры пористой системы и анализ процессов в условной неоднородной среде, которая здесь представляется столь сложной, что детали вообще не могут быть рассмотрены. [c.276]

Из других предложенных методов изображения диаграмм растворимости трех нереагирующих между собою солей в одном растворителе укажем метод Иенеке [1]. Изотермическая диаграмма растворимости трех солей с общим иопом строится следующим образом [4]. Состав солевой массы наносят на треугольник Гиббса—Розебома, принимая сумму солей за 100, восставляют перпендикуляры к плоскости этого треугольника и откладывают на них содержание воды в определенном количестве раствора или количество воды, приходящееся в нем на определенное количество солевой массы. Получается пространственная диаграмма, аналогичная пространственной диаграмме состояния тройных систем. Входящую в ее состав изотермическую поверхность растворимости можно ортогонально спроектировать на плоскость кон-цеитрациоппого треугольника соединяя линией точки, отвечающие одинаковому содерн анию воды, получают изогидры . [c.338]

Все эти проблемы, однако, были решены еще в середине 70-х годов Гиббсом в Америке, но европейские термодинамики до середины 80-х годов не были сколько-нибудь обстоятельно знакомы с его работами. Нет никакой возможности и необходимости излагать здесь историю этой ветви химической тотмодинамики. Достаточно только указать на важнейшие ее положения. Гиббс развил так называемый метод термодинамических потенциалов (термин предложен Дюге-мом в 1884 г.) хотя в этом отношении он имел предшественника (Массье, 1869). В химии основное значение приобрели изохорно-изотермический потенциал р и— Т8), называемый также свободной энергией при постоянном объеме, и изобарно-изотермический потенциал О =Н—Т8), называемый также свобод- [c.121]

Основные затруднения масс-спектрометрических термодинамических исследований заключаются в расшифровке масс-спектра. Многие проблемы, связанные с этим, позволил решить метод изотермического испарения, суть которого хорошо разобрана в работе [56]. В основе расчетов состава пара этим методом положены три термодинамических соотношения условие неза-вимости константы равновесия газовой реакции от давления, уравнение Герца—Кнудсена и уравнение Гиббса—Дюгема, записанное с учетом сложного состава пара через ионные токи. [c.168]

Гиббсом [3] был предложен метод рассмотрения поверхносгных явлений, не связанный с каким-либо предположением о толщине поверхностных слоев. Согласно Гиббсу, реальная двухфазная система заменяется совокупностью двух фаз с четко обозначенной между ними геометрической границей, которой приписывается натяжение а и к которой символически относятся избытки энергии, энтропии, масс и других экстенсивных свойств. Познакомимся кратко с основными положениями этого метода. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология