Порядок реакции пиролиза

Наблюдаемый порядок г уравнения W ,h, = кСс,н, всегда должен быть ниже второго и может быть ниже первого. Действительно, порядок реакции разложения этана не превышает 1,5 и иногда близок к 0,5 [31—33]. В этом заключается одно из отличий кинетики пиролиза от кинетики термического крекинга парафинов [28]. [c.251]

Примем, что Е1 = 29,3 кДж-моль [76] Е = 32,2 кДж моль [408], а энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю. Ввиду отсутствия данных о тепловом эффекте реакции 3, по аналогии с [76] примем ее близкой к нулю. Тогда согласно уравнению (3.14) з 11,5-4,2 = 49,2 кДж-моль . Подставляя значения энергий активации элементарных стадий в уравнение (29.7), получаем, что д лг 196,5 кДж-моль . Это значение вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальным. В то же время из рассмотренного механизма с учетом зарождения цепей по реакции 1 и обрыва цепей по реакциям 7—9 получается неверный порядок реакции. Поэтому целесообразно исследовать еще один вариант кинетики процесса пиролиза пиперилена. [c.243]

Вычислите порядок реакции для стадии, определяющей скорость пиролиза диборана ВаН, (г) при 373 К из следующих данных по скорости увеличения давления в системе как функции концентрации диборана [c.359]

Согласно схеме Касселя, в начальной стадии реакция пиролиза имеет первый порядок по метану и протекает со скоростью [c.211]

В обоих случаях использование уравнения формальной кинетики применительно к процессу пиролиза сложных высокомолекулярных систем, таких, как пек, является целесообразным лишь для начальной стадии процесса деструкции, в которой скорость реакции зависит только от температуры,, а порядок реакции близок к единице. Кинетические показатели изотермического брутто-процесса превращения пеков представлены в табл. 36. [c.51]

Порядок реакций на ранних стадиях пиролиза бензола, нафталина и дифенила приблизительно равен единице, а кажущаяся энергия активации, как видно из рис. 15, лежит в пределах 292— 334 кДж/моль. [c.72]

С повышением температуры порядок реакции возрастает, достигая 1,89 при 130,1°. Энергия активации пиролиза ВаНд, найденная но изменению константы скорости реакции с повышением температуры от 120,1 до 130,1°, составляет 27,4+0,7 ккал моль. [c.104]

Изменение объема. В условиях поршневого режима без продольного перемешивания фактическое время пребывания в реакторе зависит, в частности, от изменения объема реакционной смеси в процессе реакции. Реакции пиролиза имеют, по крайней мере приближенно, кинетически первый порядок. Если изменения объема не происходит, то реакция описывается уравнением первого порядка [c.57]

В действительности скорость пиролиза все же зависит от давления, а порядок реакции больше единицы и приближается к 1,3. Как показали Райс и Герцфельд, суммарный порядок процесса может изменяться в зависимости от характера реакции обрыва цепи. Если в ней участвуют небольшие радикалы, образовавшиеся на стадии инициирования цепи, то суммарный порядок равен 1,5, если радикал большого молекулярного веса, способный претерпевать р-распад, то 1,0, а если два таких радикала, то 0,5. Промежуточные значения суммарного порядка свидетельствуют об одновременном протекании нескольких реакций обрыва цепи. [c.60]

Оуэн [41, 57] исследовал пиролиз декаборана в статической системе в температурном интервале 210—250° и давлении 60—600 мм. Был установлен первый порядок реакции с энергией активации 41,6 ккал -моль- . Предложенный автором механизм пиролиза декаборана включает следующие стадии, из кото- [c.385]

Метод пиролитической газовой хроматографии может быть применен также для изучения химических процессов, протекающих в полимерах. Для этого на хроматограммах продуктов пиролиза образцов, полученных на разных стадиях процесса, выделяют характеристические пики для исходной и вновь образованной полимерных структур. Возможность применения метода для этой цели была показана на примере реакции циклизации поли-изопренового каучука [56]. По кинетическим кривым расходования исходной структуры были определены порядок реакции и значения энергии активации, которые впоследствии были подтверждены результатами других методов. Исходя из высокой селективности и чувствительности метода газовой хроматографии, можно полагать, что применение пиролитической газовой хроматографии особенно перспективно для изучения процессов при малых степенях превращения, когда применение других методов может быть очень затруднительно. [c.91]

Сушественное значение для процесса пиролиза имеет стадия обрыва цепи. Порядок реакции по исходному углеводороду зависит от того, какая из трех реакций обрыва цепи [(8), (9) или (10)] превалирует. Он может составлять 0,5, 1 или 1,5. [c.27]

Как видно из табл. 5.7, разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образованию пироуглерода. Этот факт легко объясняется, если допустить, что вторичные реакции синтеза имеют кинетический порядок реакции выше единицы (например, как бимолекулярные реакции - второй порядок). Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжелых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода. [c.607]

Наблюдения большого числа продуктов реакции и сложный порядок реакции служат почти несомненными признаками реакций свободных радикалов, а не мономолекулярной реакции. К сожалению, обратное заключение не обязательно верно. Райс и Герцфельд [7] первыми показали, что сложные радикальные механизмы пиролиза органических соединений часто могут приводить к простым полным порядкам реакции и относительно небольшому числу основных продуктов. В принципе свободные радикалы в газовых системах могут детектироваться целым рядом физических методов, таких, как масс-спектрометрия и ЭПР-спектроскопия. Однако на практике концентрации свободных радикалов, получаемых в термических условиях, обычно лежат вблизи границы детектирования обычными методами, и, следовательно, присутствие свободных радикалов должно быть выявлено косвенными методами. [c.12]

Имеются данные о том, что парафины с прямой цепочкой разлагаются согласно мономолекулярному закону. Теоретическая интерпретация мономолекулярных реакций основана на представлении, что молекулы активируются излучением 2, и довольно широко распространенном предположении Линдемана что активация молекул является результатом столкновения. Поскольку скорость всей реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая показывает порядок реакции, то точное определение кинетического порядка реакций пиролиза имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение. Однако довольно большой экспериментальный материал, накопленный в этой области, дает возможность сделать только предварительные выводы. Для реакций пиролиза парафиновых углеводородов обычно принимается первый порядок реакций, по крайней мере для начальных стадий пироли /гх , и константа скорости вычисляется по уравнению [c.54]

На ранних этапах развития кинетики было найдено, что многие реакции пиролиза органических соединений имеют первый или второй порядок, и их считали молекулярными процессами. Было показано, однако, что свободные радикалы участвуют в этих реакциях как носители цепи. Райс и Герцфельд [3] были среди первых исследователей, предложивших для пиролиза цепной механизм. [c.106]

На рис. 2.4 приведена зависимость выхода пироуглерода от массового соотношения пар сырье при пиролизе пропановой фракции при 800 °С и времени реакции 1 с. Как видно из данных этого рисунка, введение до 20% масс, на сырье водяного пара влияет на выход пироуглерода в значительно большей степени, чем дальнейшее увеличение его подачи. При подаче водяного пара более 20% масс, выход пироуглерода снижается в той же степени, что и парциальное давление углеводородов. Это связано с тем, что реакция газификации углерода водяным паром при повышении его парциального давления изменяет порядок по НаО от первого к ну левому. Ясно, что с точки зрения подавления образования пироуглерода повышение концентрации водяного пара в смеси с углево дородами технологически оправдано до перехода реакции газификации в область нулевого порядка. Дальнейшее повышение концентрации водяного пара снижает образование пироуглерода в той же степени, в какой снижается производительность реакционного устройства по сырью. Данные табл. 2.4 характеризуют влияние парциального давления паров сырья (фракция 40—160°С) на состав газа пиролиза. [c.96]

Суммарные реакции превращения углеводородов при пиролизе имеют первый кинетический порядок. [c.92]

В данной работе при помощи импульсного метода бьши проведены исследования кинетики пиролиза углеводородных газов на железосодержащем катализаторе в интервале температур 500-850°С и времени контакта ОД-3 с. По результатам, полученным в ходе исследования, бьши рассчитаны кинетические параметры процесса. Ди сравнения проводились исследования процесса на термоконтакте, в качестве которого использовался кокс с установки замедленного коксования в тех же интервалах температур и времени контакта. Исследования показали, что осуществление процесса пиролиза на поверхности катализатора позволяет понизить температуру на 100 - 150 С и увеличить выход низших олефинов в 1,5 - 2 раза. Результаты расчета кинетических характеристик -порядка реакций, констант скорости и энергии активацш показали, что в области температур 450-550° С реакция образования углеродных отложений на катализаторе имеет 1 порядок, а в областях температур 550-700 С и 700-800°С порядок реакции возрастает до 1Д и 2,0 соответственно. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования углеродных отложений на катализаторе и энергии активации. [c.109]

Математическую зависимость мевду значениями основных параметров процесса осавдения пироуглерода в порах графита и глубиной зоны реакции пиролиза метана "х" получили, решая уравнение материального баланса для элементарного объема поры диаметром <1, предполагая, что скорость реакции Кц в этом объеме равна разности мевду количеством газа, диффувдирующим в объем и выходящим из него, а реакция протекает на поверхности пор и имеет первый порядок. Концентрацию газа во внешнем потоке обозначим через, на расстоянии х по длине поры с . [c.86]

Для анализа степени пиролиза парогазовых продуктов можно температуру и константу скорости пиролиза принять постоянными. Если концентрацию распадающегося вещества обозначить у, константу скорости распада к, а порядок реакции принять равным 1, то уравнение материального баланса для учасз ка подсводового пространства, ограниченного координатами л и лг+Лс, будет иметь вид [c.164]

Проведенные опыты подсказали, с другой стороны, оригинальный метод для изучения термического распада при тех температурах, при которых скорость реакции столь велика, что ее нельзя измерять классическими методами, пригодными для температур 500°С. Примененный нами метод показал, что механизм пиролиза ацетальдегида один и тот же при 800—900° и нри 450— 550° С (одинаковые порядок реакции и энергия активации). Из теории цепных реакций известно, что длина реакционной цепи должна уменьшаться с повышением температуры иначе говоря, при 800—900° С число актов зарождения и обрыва цепи увеличивается по сравнению с температурами, при которых обычно измеряется скорость реакции. Действительно, при 800—900° мы обнаружили примерно 1 % Hg и 1 % gHe в конечных продуктах реакции Нз и aHg являются продуктами вторичной стехиометрии по уравнению [c.270]

Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что мон<но очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры если температура не превышает 500°С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СНз в пиролизе ацетальдегида СаН5 является радикалом типа Р, а порядок реакции (3/2) такой же, как и в случае ацетальдегида. Выше 500° С начинает играть роль реакция [c.271]

Наконец, в сравнительно более краткой работе, совместно с Бойером, Энгелем и Никлозом [13, 23], было показано, что такая общая схема применима к классу органических веществ, резко отличных от альдегидов, а именно к углеводородам пентану, изобутану, нормальному бутану и неопентану. Особенно интересен пиролиз неопентана, так как благодаря симметричности молекулы механизм реакции достаточно прост щ = 3/2). Для других изученных углеводородов порядок реакции пп меняется от 1,2 до 1,7), и его изменение с температурой показывают, что происходит развитие параллельных цепей. [c.272]

Пиролиз этилена. Пиролиз этилена в обычных реакторах изучался в объеме, не позволявшем в достаточной мере выяснить его механизм [12]. Проведенные исследования показали, что при низких парциальных давлениях этилена реакции, протекающие с его расходованием, имеют кинетически первый порядок, а в области высоких давлений порядок реакции изменяется на второй. При низких температурах и высоких давлениях полимеризация преобладает над разложением в области температур выше 800°С начинает преобладать реакция разложения. С понижением парциального давления этилена выход ацетилена увеличивается, но выход продуктов, образующихся в результате полимеризации, например пропилена, снижается. Разложение, ио-види-мому, протекает не по радикальному, а по молекулярному механизму, так как окись азота не подавляет его. [c.319]

Разложенце всех парафиновых углеводородов протекает как реакция приблизительно первого порядка, хотя обычно происходит автоторможение (снижение скорости). Вероятно, это вызвано образованием олефиновых углеводородов, которые, как известно, активно подавляют реакции, протекающие по радикальному механизму. В настоящее время образование свободных радикалов в качестве промежуточных соединений можно считать доказанным. Существуют, однако, значительные разногласия в вопросе о длине реакционной цепи, поскольку ее обычно определяют как отношение скоростей двух реакций — незаторможенной и максимально заторможенной. Неясно также, полностью ли подавляют ингибиторы эти реакции, т. е. может ли пиролиз частично протекать по чисто молекулярному механизму [1, 16] Обширные теоретические исследования и эксперименты по подтверждению радикального механизма проведены Райсом П8, 19]. Его школой, в частности, предложен общий механизм разложения углеводородов. Эта теория объясняет, почему кинетический порядок реакций — первый, а также причины значительного уменьшения экспериментально найденных энергий активации по сравнению с необходимой для разрыва связи углерод — углерод. Однако и до сих пор имеется много неясностей в оценке относительного значения различных промежуточных реакций и правильной кинетической их интерпретации [17]. Подробно эта теория изложена в специальной монографии ]1 ], посвященной механизму разложения этана. [c.59]

Брэг и сотр. [6] подробно исследовали кинетику термического разложения диборана в температурном интервале 80—130°, наблюдая за ходом процесса по скорости повышения общего давления системы и образования водорода. Было найдено, что порядок реакции равен 1,5 по отношению к диборану, реакция является гомогенной и энергия активации ее равна 27,4 0,7 ккал-моль . Был сделан вывод, что пентаборан-11 является промежуточным соединением на пути образования большинства других бороводородов и что пентаборан-9, вероятно, образуется из пентаборана-11 простым отщеплением водорода. Авторы В1з1разили процесс пиролиза диборана следующей схемой [c.36]

Кларк И Пиз [8] наблюдали за пиролизом диборана по скорости его исчезновения и скорости образования водорода и установили, в согласии с Брэгом и сотрудниками, порядок реакции равным 1,5 по отношению к исходному веществу. Предложенный авторами механизм реакции включает на второй стадии, образование BgH,, претерпевающего затем превращение в тетраборан-10 [c.37]

По кривым ТГА представляется возможным определить основные константы (порядок реакции, энергию активации, предэкспоненциаль-ный коэффициент) реакции пиролиза целлюлозы. Установлено, что пиролиз целлюлозы протекает по двум механизмам на начальных стадиях — по реакции псевдонулевого порядка, на более поздних — по реакции псевдопервого порядка. Первая стадия характеризуется меньшим значением энергии активации (83,8—146,6 кДж/моль), чем вторая (175,98—224,6 кДж/моль), и более глубоким термическим распадом. [c.278]

По кривым ТГА представляется возможным определить основные константы (порядок реакции, энергию активации, предэкспо-ненциальиый коэффициент) реакции пиролиза целлюлозы. Так как в процессе пиролиза протекает множество реакций, то, по существу, определяются средние значения ряда последовательно и параллельно протекающих реакций. Однако при изменении механизма реакции существенно изменяются кинетические константы. Таким образом, кинетические исследования позволяют получить дополнительную информацию о пиролизе целлюлозы. [c.67]

ДЛЯ использования в условиях программированного повышения температуры. Было показано, что в случае программирования температуры начальная реакция должна подчиняться псевдо-нулевому порядку, в то время как следующая стадия имеет псевдопервый порядок. Экспериментальные данные этих исследований находятся в хорошем согласии с теорией. Энергии активации стадий инциирования и продолжения цепи в реакциях пиролиза целлюлозы также получены при анализе термогравиметрических данных. Были изучены различные образцы целлюлозы, такие, как адсорбирующий хлопок, хлопок, измельченный в шаровой мельнице, мерсеризованная коммерческая пряжа, мерсеризованная и обработанная пряжа, депарафини-зированный вываренный хлопок и микрокристаллическая целлюлоза. [c.474]

Энергия активации Е этих реакций имеет порядок 35 ООО кал, т. е. в два раза меньше, чем энергия активации реакций пиролиза. В результате атодшых нерегруиппровок в нелетучем остатке накопляются [c.300]

Еллинек [6] изучал скорости разложения трех образцов йизко-молекулярного полиэтилена по методу определения потери веса в вакуумном приборе (см. рис. 7), Образцы содержали 0,1% примесей и молекулярный вес их был равен 23 000, 16 000 и 11 000. На рис. 37 приведена интегральная кривая потери веса во время пиролиза этих образцов. Кривые имеют линейные участки до 70%-ной потери веса, что указывает на нулевой порядок реакции. Для этих участков вычислены величины скорости реакции (табл. 52), а по ним — величины энергии активации. Расчеты показали, что энергия активации реакции термической деструкции повышается с увеличением молекулярного веса полимера. [c.115]

СгНд, СбНб и атомами водорода. Реакции этих радикалов с различными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных смесях, отличаются энергиями активации (для различных углеводородов) в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), что для обычных при пиролизе температур соответствует различию в константах скоростей на один порядок. Это значительно меньшее различие, чем между скоростями термического разложения индивидуальных углеводородов. Из углеводородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, содержат ароматические углеводороды связи типа СбНзСНа—К имеют в зависимости от вида прочность 230—260 кДж/моль (55—62 ккал/моль) энергия связи уменьшается при увеличении числа атомов углерода в К. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология