Диссоциации слабых многоатомных

Интерпретация получаемых результатов усложняется при переходе к многоатомным молекулам. Когда одна слабая связь соединяет две относительно прочно связанные группы, то иногда возможно точно охарактеризовать диссоциацию этой связи на основе двухмерной кривой потенциальной энергии но обычно состояние многоатомной молекулы может быть описано только при помощи многомерной поверхности потенциальной энергии. [c.482]

Энергия возбуждения многоатомных молекул может расходоваться на их диссоциацию с образованием химически активных атомов и радикалов. Далее возможны столкновения возбужденных атомов и радикалов между собой не другими молекулами, в результате чего протекают различные химические реакции, в частности реакции окисления — восстановления. Так, например, в слабом водном растворе серной кислоты, содержащем ионы Fe +, в процессе облучения происходит накопление ионов Fe +. Этот принцип использован в работе химических дозиметров, предназначенных для измерения больших доз. [c.27]

В среде метилэтилкетона раствором гидроокиси тетраэтиламмония были оттитрованы органические соединения, константы диссоциации которых настолько незначительны, что их невозможно титровать в водной среде. К числу таких соединений, обладающих в водной среде очень слабыми кислыми свойствами, относятся одно- и многоатомные фенолы (фенол, крезолы, резорцин, тимол, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и др.), а также нафтолы. В среде метилэтилкетона кислые свойства этих соединений усили- [c.310]

Необходимым условием любого способа титрования является применение многоатомных спиртов для образования комплексных борных кислот с более высокой константой диссоциации, чем у борной кислоты. Преимущество потенциометрического титрования перед визуальным заключается в том, что титрование можно проводить в окрашенных и очень разбавленных растворах [13]. Кроме того, титрование строго до одного и того же значения pH позволяет устранить влияние ряда слабых кислот и оснований, которые титруются в интервале pH 4—9. [c.7]

Многоатомные молекулы при термическом разложении также образуют свободные атомы и радикалы. Разрывается самая слабая связь молекулы (с минимальной энергией диссоциации). Так, из тетраметилсвинца в паровой фазе при 600° образуются свинец и метильные радикалы [c.287]

Четырехатомная молекула кислорода, повидимому, принадлежит к несколько иной категории, чем другие многоатомные молекулы. Ее энергия диссоциации на молекулы О2 очень мала, и составляет всего около 0,006 электрон-вольта [14]. Из этого следует, что молекулу О4 можно рассматривать как две молекулы О2, слабо связанные силами ван-дер-Ваальса (см. гл. XVH). Хотя энергия связи в этом случае имеет порядок величины, который следует ожидать для этого типа сил, это еще не является доказательством правильности высказанного выше предположения, так как мы легко можем допустить, что для образования четырех ординарных связей молекулы О4 из двух двойных связей = в Оа [c.169]

При температурах горения 1000—3000 К для оценок величин кй по диссоциации многоатомных молекул в среде разбавителей из одно- или двухатомных газов можно использовать значения Рс в интервале 0,1—0,01. В том случае, когда есть экспериментальные данные, необходимо определить рс в наиболее надежной экспериментальной точке, вычислить и, предполагая вышеуказанную слабую зависимость (АЯ) от Т, провести экстраполяцию рс в другие условия. В противном случае <А > можно оценить из типичных величин для различных частиц (партнеров по столкновениям) М (табл. 4.1). [c.199]

Помимо указанного признак происхождения X. с. используют и др. критерии, по к-рым м. б. охарактеризована X. с. Так, характер распределения электронной плотности определяет полярность X. с.- большее или меньщее смещение электронной плотности от одного атома к другому при образовании связи. Тип Х.с. (ионный, ковалентный и др.) м.б. соотнесен также с характером и относит, положением особых точек на картах распределения электронной плотности (точек минимума, перегиба, точек разл. максимумов и т. п.). Весьма важным критерием является энергетический, к-рый основан на сопоставлении каждой X. с. нек-рой энергии связи. Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергаи такого процесса, при к-ром данная X. с. исчезает, а все остальные связи остаются без изменения. X. с. подразделяют на прочные, или сильные (> 500 кДж/моль, напр. 942 кДж/моль доя Nj), слабые (от 100 до 15 кДж/моль, нат. 69 кДж/моль для NO2) и ван-дер-ваальсовы (порадка 5 кДж/моль и менее, напр. [c.236]

На рис. 1.11 сравнивается переходная кривая диссоциации N2O [66е] при 2000 К с переходной кривой спиноворазрешенной диссоциации NO2 при 1540 К [52а]. В случае диссоциации NO2 переход к константам скоростей первого порядка наблюдается при больших давлениях. На рис. 1.11 показана также измеренная в статических условиях при 888 К часть переходной кривой диссоциации N2O, соответствующая области низких давлений [666] в противоположность диссоциации больших многоатомных молекул сдвиг переходной области реакции в сторону меньших давлений при уменьшении температуры оказывается исключительно слабым. [c.50]

Осн, характеристики X. с.— прочность, длина, полярность. Прочность X. с. определяется энергией связи. В двухатомной молекуле опа равна теплоте диссоциации молекулы на отд. атомы. Энергии X. с. в многоатомной молекуле соответствует энергия атомизации — разность между полпой энергией молекулы и суммой энергий изолированных атомов и энергии нулевых колебаний молекулы. В расчете на одну связь энергии X. с. составляют от 10—20 кДж/моль (связи в молекулах и ионах dj, Н , связь С—С1 в радикале O I, слабые водородные связи) до > 1000 кДж/моль (тройные связи в молекулах N2, СО). Для многоатомных молекул с хорошо локализованными двухцентровыми связями полная энергия X. с. достаточно точно оценивается как сумма энергий отд. связей. [c.646]

Неполнота диссоциации в водных растворах присуща только слабым электролитам, в молекулах которых между ионизирующими атомами действуют ионно-ковалентные силы. В большинстве случаев химические силы в двух-, трех- и многоатомных молекулах остаются насыщенными далеко не полностью и потому эти молекулы не являются инертными (как, например, СН4), а весьма химически активны. Поэтому атомы таких молекул, как Н2О, КНз, 80з, СН3ОН, СН3СООН, СиСЬ, Со(КОз)2 насыщают остаточную валентность за счет взаимодействия между собой (или с инородными ионами и молекулами) с образованием так называемых молекулярных соединений [c.155]

Применимость метода. Концентрированные водные растворы нейтральных солей увеличивают скачок потенциала при титровании большинства оснований. Из-за отсутствия подходящих индикаторов визуальное титрование не дает удовлетворительных результатов с аминами, имеющими константу диссоциации менее 1-10 Потенциометрическое титрование нельзя применять для определения аминов с константой диссоциации ниже 1-10 . Метод не применим для анализа аминокислот, но им можно пользоваться для титрования некоторых солей слабых кислот с сильными основаниями. Достоинством метода титрования в концентрированных растворах является возмолсность его применения для раздельного титрования индивидуальных аминогрупп в многоатомных аминах он вообще применим для дифференциального титрования оснований. [c.416]

Константы скорости протонизации и обратной реакции — депротонизации — слабых кислот могут быть определены полярографически и по волнам разряда ионов водорода, образующихся в небуферных растворах в приэлектродном пространстве в результате диссоциации молекул слабых кислот. На эту возможность впервые обратили внимание автор этой книги и М. Б. Нейман [168]. В этой работе была сделана попытка использовать частично ограниченные скоростью диссоциации волны разряда ионов водорода в растворах ряда слабых кислот для определения констант скорости их диссоциации. Однако в полученных в работе [168] уравнениях не был правильно раскрыт физический смысл коэффициента, который соответствует толщине реакционного слоя в теории Брдички— Визнера и, кроме того, для эксперимента были выбраны слишком сильные кислоты [169], поэтому в работе [168] не удалось определить численных значений констант скорости диссоциации. Я. Кута [170] наблюдал кинетические волны водорода, ограниченные скоростью диссоциации борной кислоты в небуферных растворах он исследовал влияние различных факторов, в том числе присутствия многоатомных спиртов в полярографйруемых растворах, на эти вольы, и позже [171], использовав уравнения Гануша [49] с учетом различных коэффициентов диффузии ионов водорода, анионов и недиссоциированных молекул, определил значение константы скорости диссоциации борной кислоты на ионы 1,310 секГ (при IS" С в 0,02 М растворе Li l). [c.33]

Абсолютные значения констант скоростей диссоциации существенно зависят от величин Р Рдя , в то время как на температурную зависимость к многоатомных молекул эти величины влияют очень слабо. Для наблюдаемой энергии активации Еа [уравнение (1.21)] реакций диссоциации небольших многоатом ных молекул по результатам экспериментов получено следующее эмпирическое соотношение [6] [c.82]

По уравнению (1.80) определяется величина эфф, равная числу эффективных осцилляторов в молекуле. Это уравнение согласуется с выводами, основанными на модели слабых столкнове-ний [уравнение (1.51)], если в с тветствии с уравнением (1.73) пропорциональна Т ив соответствии с уравнением (1.79) можно пренебречь вкладом вращательных степеней свободы молекулы в реакцию. Неопределенность в значениях вычисленных энергий активации Еа, связанная с незнанием свойств процессов межмолекулярных столкновений, вероятно, порядка величины кТ. Таким образом, основную разницу между значениями Еа п Ео в реакциях диссоциации многоатомных молекул определяет величина колебательной статистической суммы. [c.82]

Активация многоатомных молекул в столкновениях при общей энергии Е Ео всей молекулы весьма часто происходит таким образом, что отдельные осцилляторы молекулы активируются лищь очень слабо. Это не справедливо в отношении двухатомных молекул здесь характер процессов столкновений молекул с Е X Ео может качественно изменяться, потому что единственный осциллятор оказывается сильно возбужденным. Это приводит к более заметному смещению узкого горла реакции по сравнению с диссоциацией многоатомных молекул и к различного рода влияниям процессов столкновений на абсолютные значения и температурную зависимость констант скоростей диссоциации к, как указывалось в последней части разд. 1.7.6 [см., например, уравнение (1.74)]. Обработка экспериментальных данных по диссоциации двухатомных молекул в смесях с аргоном [6] с помощью уравнения (1.51) приводит к значениям произведения Ра Рае Рг Ранг порядка 1—10. Поскольку в данном случае влияние ангармоничности колебаний и вращения молекул относительно велико, эти более высокие значения произведения можно объяснить только на основе значений статистических множителей. Кроме того, сдвиг узкого горла реакций в сторону меньших энергий приводит к увеличению абсолютных значений к и к уменьшению наблюдаемых энергий активации по сравнению с теми величинами, которые дает уравнение ( 1.51). Подробно этот вопрос обсуждается в работе [98]. Этим эффектом, который присущ исключительно двухатомным молекулам, могут быть обусловлены низкие значения наблюдаемой энергии активации при диссоциации галогенов. Наконец, надо отметить, что для сложных процессов диссоциации, включающих бимолекулярные обменные реакции типа (1.20), картина может быть совершенно иной. [c.83]

В существующей теории распада возбужденных многоатомных ионов, созданной школой Эйринга [13], предполагается, что энергия возбуждения до диссоциации успевает превратиться в колебательную и диссипи-ровать во всей молекуле или значительной ее части. Эта теория по существу подобна известной теории мономолекулярного распада, принадлежащей Касселю [14], Линдеману [15] и Хиншельвуду [16]. С помощью этой теории удается объяснить ряд качественных эффектов, в том числе самый яркий из них — распад молекул, несмотря на большую энергию первичных быстрых частиц, по наименее эндотермическим направлениям, как, например, при обычном пиролизе. Однако количественная сторона теории еще очень слаба в последнее время в нее внесен ряд интересных усовершенствований (работы Никитина [17] и Овчинникова [18]). [c.192]

Приведем некоторые примеры подобных систем 1) основное вещество входит в состав сорбционпо неактивного препарата, и сорбируются лишь продукты его распада, возникающие в результате химических превращений, таких, как гидролиз, радиоактивный распад ИТ. п. 2) ионный обмен в присутствии лиганда, связывающего обменивающийся ион в нейтральную молекулу или ион противоположного знака, когда диссоциация комплекса замедлена 3) ионный обмен с участием слабых, медленно диссоциирующих кислот и оснований 4) диссоциация многоатомных молекул, когда сорбируются только одноатомные молекулы или радикалы, и т. п. [c.82]

Изучение ИК-фотолиза многоатомных молекул типа фреонов и родственных им соединений в газовой фазе в настоящее время привлекает внимание многих исследователей. Подобные молекулы представляются одним из наиболее удобных объектов для рассмотрения явления многофотонной диссоциации (ЩЦ) и изучения всех процессов, ее сопровождающих, как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. Это связано с "удобным" спектром линейного ИК-поглощения таких молекул и наличием, как правило, не более двух возможных направлений процесса фотолиза. Большая часть работ выполнена с использованием импульсных TEA Og -лазе-ров как источников ИК-излучения с лучшими консэ уктивными и спектрально-энергетическими параметрами [I]. Напомним, что спектры, лногофотонного поглощения (а именно это явление обусловливает МФД) во многом близки к ИК-спектрам в слабом поле, обладая о. ычно лишь более сглаженной структурой. Поэтому наиболее подходящими для исследования оказываются молекулы с большими сечениями поглощения в области линий генерации Og -лазера, что вполне справедливо в случае молекул типа фреонов. [c.90]

Прямое титрование борной кислоты неточно, так как она является слабой кислотой, с низкой константой диссоциации (7С=6- 10 °) и в эквивалентной точке переход окраски нечеткий. Для повышения стабильности кислотности растворов используют ман-нит, глицерин, фруктозу и другие многоатомные спирты и полиок-сисоединения [2, 3]. [c.244]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]