Состав сополимеров и конверсия

При отношении K/Li = 0,07 состав сополимера при любой конверсии мономеров равен составу исходной мономерной смеси, а структура его содержит 10—12°/о 1,2-звеньев. Применение калийсодержащих соединений в качестве добавок к литийалкилам, кроме того, позволяет ускорять реакцию в 2—2,5 раза. [c.274]

При отношении мономеров акрилонитрил бутадиен = (40 2) (60 2) в полимеризуемой смеси образующийся сополимер имеет такой же состав. В других случаях состав сополимера отличается от состава смеси мономеров — содержание акрилонитрила в каучуке в процессе полимеризации является переменным. При содержании 15 ч. (масс.) акрилонитрила в исходной смеси с бутадиеном сополимер содержит следующие количества акрилонитрила [И] в зависимости от конверсии мономеров [c.359]

Поскольку степень конверсии по винилацетату 0,95 (масс.), то в состав сополимера вошло 1500-0,95 = 1425 кг винилацетата, в мономерной смеси его осталось 1500 - 1425 = 75 кг. [c.160]

Пример 455. При латексной сополимеризации смеси винилхлорида и метилакрилата состава 79 21 (по массе) получен маточный раствор, содержащий 93 % (масс.) винилхлорида. Вычислите степень конверсии (в молярных и массовых процентах) и средний состав сополимера, если Г] = 0,12 и Г2 = 3,4. [c.165]

В большинстве случаев состав сополимера изменяется с глубиной конверсии. Вследствие этого у сополимеров появляется неоднородность макромолекул по составу (композиционная неоднородность, полидисперсность). Если константы сополимеризации Г1 и Гг сильно отличаются друг от друга, то после исчерпания одного из мономеров начнется раздельная сополимеризация. При достаточно большой глубине превращения (более 10%) средний состав сополимера можно определить по уравнению [c.36]

На основании полученных результатов делают вывод о влиянии степени конверсии на состав сополимера и сопоставляют активность сомономеров при сополиме ризации. [c.46]

В большинстве случаев состав получаемого сополимера изменяется с глубиной превращения. Поэтому при проведении реакции ДО глубоких конверсий с целью получения большого количества продукта в ходе реакции в реакционную смесь необходимо вводить более реакционноспособный мономер, чтобы состав мономерной смеси все время оставался постоянным [79]. Это достигается следующим образом состав смеси, необходимый для получения заданного сополимера, определяют по диаграмме сополимеризации (или рассчитывают по константам сополимеризации). Затем строят кривую конверсия — время и находят состав сополимера через определенные промежутки времени. Таким образом определяют количество мономера, которое необходимо добавить в систему. [c.175]

Изучены свойства сополимеров бутадиена и акрилонитрила (90 5- 30 70) в зависимости от конверсии при эмульсионной полимеризации 761 установлено, что состав сополимера при исходном содержании бутадиена 35—40% не меняется с конверсией. При полимеризации смеси, содержащей бутадиена < 40%, количество его с увеличением конверсии уменьшается, а при содержании бутадиена >40% наблюдается обратное явление. С увеличением же содержания бутадиена в каучуке наблюдается повышение сопротивления разрыву, растворимости в ацетоне, [c.808]

При условии постоянства величин [М1] и [Мг], т. е. при малых конверсиях, соотношение скоростей расходования мономеров можно заменить соотношением молярных концентраций мономерных звеньев [ГП1] и [тг] в сополимере, полученном на начальной стадии процесса. Чтобы получить состав мономерной смеси, а следовательно, и состав сополимера при высоких конверсиях мономеров, уравнение (6.2) необходимо использовать в интегральном виде [c.147]

Все они гак же, кйк и приведённые выше, требуют определения состава сополимера при конверсии мономеров, стремящейся к 0. Обычно состав сополимера определяют при конверсиях до 10 %, что вносит некоторые ошибки в результаты расчета констант сополимеризации. [c.148]

Реакция роста цепи занимает центральное место в теории сополимеризации. Именно рост цепи определяет специфику процесса сополимеризации. Реакции инициирования и обрыва цепи имеют много общего с аналогичными реакциями обычной гомополимеризации (за некоторыми существенными исключениями). Стадия роста полностью определяет состав сополимера. Образование на начальной стадии сополимера данного состава может привести к обеднению смеси одним из мономеров, в результате чего с увеличением степени конверсии состав сополимера изменится. [c.11]

В 1946 г. Марвел и др. опубликовали результаты подробного исследования сополимеризации бутадиена и стирола под действием металлического натрия. Сополимеризацию проводили только при исходном весовом отношении бутадиен стирол = 75 25. Образующийся сополимер содержит такую же весовую долю стирола, как и исходная смесь, т. е. 25 вес. %. Кроме того, состав сополимера не зависит от конверсии в пределах от 25 до 100% и от температуры полимеризации в пределах от 30 до 50° С. Эти результаты указывают на нерадикальный механизм, так как известно, что по радикальному механизму нри указанном исходном соотношении мономеров в начале реакции образуется сополимер с меньшим содержанием стиро.ла, а именно 18 вес. %. [c.270]

Периодический процесс. Полимеризацию этого типа можно проводить в суспензии или эмульсии. Компоненты смешивают в автоклаве, и полимеризация начинается при добавлении инициатора и, возможно, активатора, если для инициирования полимеризации применяется окислительно-восстановительная система. В течение необходимого для реакции промежутка времени смесь нагревают мономер можно отогнать или отделить от полимера путем фильтрации и промывки полимера с последующим выделением мономера пз фильтрата. Если исходные компоненты подавать в реакционную трубу и полимеризацию проводить без существенного перемешивания вдоль трубы, процесс будет непрерывным. Однако любой вариант рассматриваемого метода полимеризации не обеспечивает возможность строгого контроля состава сополимера. Если константы сополимеризации значительно отличаются друг от друга, состав сополимера, образованного при малых конверсиях, будет существенно отличаться от состава сополимера, полученного прп высоких конверсиях. Важной модификацией такого производственного метода является процесс, при котором полимеризация начинается в автоклаве, только частично заполненном компонентами смеси, и в ходе полимеризации добавляют мономеры и катализатор по предварительно выбранной программе для получения требуемого распределения полимер — сополимер. Таким образом можно получить более узкое или, если желательно, более широкое распределение. [c.376]

Выпускаемые различными предприятиями сополимеры имеют примерно одинаковые средний состав и средний молекулярный вес. Однако они обладают разными физико-механическими свойствами, что при одинаковой степени полимеризации в значительной степени определяется неоднородностью сополимеров. Применяются эти сополимеры также в различных областях. При любой реакции сополимеризации двух виниловых мономеров возникающие растущие полимерные радикалы проявляют различную реакционную способность по отношению к двум мономерам. Майо с сотр. показали, что при сополимеризации хлористого винила и винилацетата хлористый винил более активен в реакции присоединения к растущей цепи независимо от того, является ли концевая груша радикалом хлористого винила или винилацетата. Поэтому при сополимеризации двух мономеров полимер всегда обогащен (по сравнению с мономерной смесью) хлористым винилом вплоть до 100%-ной конверсии обоих мономеров. Соотношение между составом мономерной смеси и сополимера показано на рис. XII.1. При сополимеризации определенного количества смеси состав образующегося сополимера непрерывно изменяется. Этот эффект иллюстрируется рис. XII.2. Состав сополимера рассчитывается на основании констант сополимеризации по уравнению сополимеризации в интегральной форме. [c.402]

Влияние соотношения растворитель —осадитель в реакционной среде на композиционный состав получаемых сополимеров представлено на рис. 1. Проведение сополимеризации в растворе ДМФ во всех случаях приводит к получению сополимеров, обогащенных звеньями МАН. Добавление к растворителю даже незначительного количества воды меняет кинетическую картину. Когда в составе растворителя находится 20% воды, то изменение исходной мономерной смеси с содержанием МАК от 50 мол.% и выше практически не меняет композиционного состава получаемых сополимеров. Вследствие неодинаковой относительной реакционной способности МАН и МАК состав сополимеров зависит от степени конверсии и исходного соотношения мономеров. Чем больше содержание МАК в исходной смеси, тем выше степень превращения мономеров, рис. 2, из которого видно, что конверсия мономеров и скорость [c.18]

Результаты исследований (табл. 1) показывают, что более реакционноспособный сомономер МАН расходуется быстрее АК и доля последней в субстрате с конверсией q мономеров повышается. Все же до конверсии 0,6 (рис. 1) состав мономерной смеси меняется довольно незначительно (особенно для сополимеризации в ДМСО с 20% НгО) при этом мгновенный состав сополимера изменяется в пределах 3% (при сополимеризации в ДМСО.с 20% Н2О) и 6% (в среде ДМСО). [c.21]

Еще меньше изменяется средний состав сополимера. Это значит, что в данной протолитической среде при сополимеризации даже до высоких конверсий можно получить довольно композиционно однородные сополимеры, причем добавление 20,% воды к протофильному растворителю уменьшает конверсионную неоднородность по составу сополимеров МАН—АК- [c.21]

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений Г1 и Г2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих особые системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН [5 - 20 и 30 -. 80% (мол.) соответственно] в водных растворах [300] полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отнощения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М1/М2 =Р) и соответствующие им отношения количеств мономеров (тп 1т2 =/), вошедших в состав сополимера в данный момент времени ( мгновенный состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе [301], найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 2.18). Одновременно было показано [300], что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются [c.93]

При достаточно большой длине кинетических цепей скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При выполнении условия квазистационарности процесса и при малых конверсиях (<5%) состав сополимера определяется уравнением [c.51]

Уравнения сополимеризации позволяют определять состав сополимера при малых степенях конверсии (<5%), когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной смеси. С увеличением конверсии происходит изменение состава мономерной смеси (кроме азеотропной сополимеризации) вследствие первоначального преимущественного расхода более реакционноспособного мономера, а после его исчерпания — увеличение расхода менее реакционноспособного мономера (работа 3.2). Для определения мгновенного (в данный момент времени /) состава сополимера как функцию конверсии можно использовать интегральное уравнение состава, полученное при интегрировании уравнения (3.1) [c.55]

Задание. Объяснить влияние степени конверсии на состав сополимера и сделать вывод о сравнительной активности исследованных мономеров при сополимеризации. [c.60]

Гх = 1 и Га = 1 в данном случае реакционная способность мономеров по отношению к обоим видам радикалов одинакова, и состав сополимера равен составу исходной смеси мономеров при любой степени конверсии, т. е. происходит азеотропная сополимериза-ция при атом [c.22]

Хотя гребнеобразные ЖК сополимеры получали прежде всего цепной сополимеризацией и полимераналогичными реакциями, тем не менее их можно также синтезировать ступенчатой сополимеризацией. При цепной сополимеризации как состав сополимера, так и распределение звеньев определяются константами сополимеризации и зависят от степени конверсии. Поэтому, за исключением азеотропной сополимеризации, состав сополимера отличается от состава исходной мономерной смеси. [c.124]

Знание констант сополимеризации позволяет предсказать состав сополимера для определенной исходной мономерной смеси при низких или умеренных степенях конверсии. Тем не менее в особых случаях сополимеризация пары мономеров даже при низких степенях конверсии может привести либо к смеси двух гомополимеров, либо при высоких степенях конверсии к смеси гетерогенных сополимеров. Так, например, катионная сополимеризация пары винилэтиловых эфиров, содержащих структурно изомерные боковые группы, приводит к смеси двух сополимеров. Так как один из сополимеров образует нематическую мезофазу, а другой — смектическую, они не смешиваются и их можно легко разделить и индентифицировать [120, 132]. Не специалистам в этой области можно рекомендовать новый обзор, посвященный принципам сополимеризации [217]. [c.125]

Поскольку при ступенчатой сополимеризации высокомолекулярные полимеры образуются только при 100%-ной степени конверсии, состав сополимера обычно совпадает с составом исходной мономерной смеси. Тем не менее распределение, диктуемое кинетикой процесса, быстро нарушается особенно в реакциях полиэтерификации и полиамидирования, проводимых в условиях, когда обменные и равновесные реакции заканчиваются образованием полимера. [c.125]

То же самое можно сказать и о полимераналогичных реакциях. При достижении полной конверсии состав сополимера соответствует исходному соотношению реагентов. В то же время распределение звеньев здесь также определяется реакционной способностью реагентов. [c.125]

Определите средний мольный состав сополимера и состав мономерной смеси при сополимеризации (75 °С) эквимольной смеси метакриловой кислоты и метакриламида до степени конверсии 46 и 93 % (мол.). [c.177]

Поскольку значения р1, и г , известны, то по уравнению (3.11) определяют состав и массовые доли отдельных фракций. Таким образом, зная константы сополимеризации, по уравнению (3.11) можно рассчитать предполагаемый состав сополимера для бинарной сополимеризации как функцию конверсии. Предполагаемое распределение по составу сополимера удобно представить в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС). [c.37]

Для системы, состоящей из равных мольных долей метилметакрилата (ММА) и бутилакрилата (ВА) r = 2,37 и Гз = 0,34, можно рассчитать состав сополимера, получаемого при 100%-ной конверсии (рис. 1). На рис. 1, а представлена обычная диаграмма сополимеризации, т. е. зависимость состава сополимера в данный момент времени (рммл) от состава смеси мономеров (тмил) на рис. 1, б показано распределение Н по химическому составу сополимера. Правая ветвь этой кривой соответствует получаемому сополимеру ММА—БА. Заштрихованная площадь демонстрирует распределение изучаемой системы по химическому составу. Из сравнения составов сополимеров, образующихся в начале (70 мол. % ММА) и в конце (О мол. % ММА) процесса сополимеризации, становится очевидной причина возникновения гетерогенности. Следует ожидать, что сополимеры с таким распределением будут мутными. Однако, как будет показано ниже, даже при гетерогенности состава возможно получение прозрачных пленок. Необходимо, однако, решить, является ли прозрачность пленок следствием истинной гомогенности или же эффектов, моделирующих ее. [c.72]

Колеман и Рауш [1125] нашли, что при сополимеризации /пранс-циннамилферроцена со стиролом, акрилонитрилом, метилметакрилатом (в масле или растворе, инициатор — азо-бис-изобутиронитрил) достигается высокая конверсия мономеров, а состав сополимера соответствует составу исходной смеси. С дивинилом и изопреном образуются твердые каучукоподобные сополимеры (конверсия 5—15%). [c.474]

Выход спирта из сополимеров акрилатов с метакрилата ми, так же, как и выход акрилата, сильно зависит от состава, но для спирта эта зависимость имеет противоположный характер выход спирта падает при переходе от гомополимеров к сополимерам. В сополимерах отношение выхода спирта к выходу акрилата Скон/СкАкр зависит от температуры, в то вре мя как их сумма остается величиной постоянной. Если количество спирта и акрилата выражать как отношение (в %) к количеству акрилата в сополимере, то для сополимеров метилметакрилата с метил-, этил- и бутилакрилатами сум ма Скон + Скдкр будет близка к 21 % Способ получения, тип акрилата, состав сополимера мало влияют на эту величину при условии проведения пиролиза в близких условиях. Отношение Скон/Скакр для сополимеров акрилатов, как и для их гомополимеров, зависит от температуры пиролиза и для сополимера этилакрилата с метилметакрилатом (50 50) меняется от 1,56 до 0,34 при температурах пиролиза от 300 до 500°С. Но особенно чувствительно это отношение к способу получения сополимера, к его микроструктуре. Например, для гомополи мера этилакрилата это отношение колеблется в интервале от 3 до 5, для блоксополимеров— от 2 до 3, а для статистических сополимеров — от 0,2 до 0,5. Чувствительна эта величина и к конверсии чем выше конверсия, тем выше отношение. Из всего сказанного можно сделать вывод, что выход спирта тем больше, чем больше блочность сополимера, а так как источник образования спирта и мономера акрилата один и тот же, то с ростом выхода спирта выход акрилата неизбежно падает. Можно предположить, что для образования спирта требуется наличие доступного атома водорода. Таким атомом может быть третичный водород акрилатов, но не из того же звена, по которому происходит разрыв, а из расположенного на определенном расстоянии, поэтому из изолированной молекулы акрилата спирт образоваться не может. [c.134]

Из табл. 2 видно, что н])п соотиошении мономерных звеньев Г) сополимере 30 70 на регулярное чередование звеньев расходуется 43,3% мономера МП и 30% МАП от всего количества MOHOM jia. Следовательно, вследствие неодинаковой реакционной способности мономеров состав мономерной смеси и состав сополимера изменяются с увеличением конверсии, при этом неоднородность продукта возрастает. [c.15]

Константы сополимеризации можно вычислить из уравнения (55), если решить его дважды, т. е. подставить по два значения [шг] [М1] и [М2]. С целью получения более правильных результатов проводят серию опытов по полимеризации до разных степеней конверсии при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. В каждом опыте определяют мольные концентрации мономеров в исходной смеси и состав сополимера в момент прекращения опыта. При использовании ПГХ можно ограничиться проведением одного опыта по полимеризации, в течение которого периодически отбирают пробы для анализа непосредственно из полимериза-ционнсго сосуда через специальный отвод с помощью шприца. С целью прекращения процесса полимеризации отобранную пробу вводят в закрытый пробоотборник со стоппером или непосредственно в пиролизер хроматографа. Одновременно может быть определен и мономерный состав полимеризационной смеси. Найденные значения состава сополимера используют для расчета констант сополимеризации. [c.206]

Большое практическое значение имеют случаи сополимеризации, когда Fl=fl, т. е. состав сополимера равен составу исходной смеои и не зависит от конверсий. Это азеотропная сополимеризация, получившая свое название по аналогии с азеотропным составом при (Кипении смесей жидкостей Для этого случая уравнение с<к тава примет вид [c.194]

Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12]

Цель работы оценить влияние степени конверсии на состав сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. [c.59]

Следует отметить, однако, что задача определения состава продуктов гомогенной сополиконденсации при одновременной дозировке исходных соединений возникает только при их неэквимольном соотношении, когда конечными продуктами реакции являются олигомеры. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо (как и в равновесной сополиконденсации) проводить реакцию между строго эквимольными количествами мономеров до глубоких конверсий, близких к ста процентам. При таком способе одновременной дозировки состав сополимера всегда равен составу исходной мономерной смеси и задачи его расчета не возникает. [c.129]

Состав сополимера. Задача расчета состава сополимера является наиболее простой в теории сополимеризации, так как при заданном значении конверсии характеристики реакций инициирования и обрыва цепи не oiiaзывaют влияния на значение состава. Следовательно зависимость последнего от конверсии определяется только величинами констант роста цепи и начальными концентрациями мономеров М и Мз в системе. Мгновенное значение состава сополимера совпадает, очевидно, с таковым для радикалов и с учетом уравнений (9.13) равняется [c.236]

Азеотропня. Совместная полимеризация, при которой состав сополимера не меняется с конверсией, носит название азеотропной. Основными задачами теории здесь является нахождение условий, при которых такой процесс возможен, и вычисление азетропного состава сополимера (азеотропа). Из уравнений (9.69) следует, что в ходе азеотропной сополимеризации состав мономерной смеси х не меняется и совпадает при всех р с мгновенным составом сополимера я. Очевидно, что такое условие выполняется, лишь когда начальный состав смеси х равен азеотропному я. Математическая задача расчета азеотропного состава я = х заключается в определении удовлетворяющих при всех i условиям О х,- sg 1 корней системы алгебраических уравнений [c.262]

Формула (9.130) определяет состав сополимера, когда активности радикалов второго и четвертого типов одинаковы, а первого и третьего — различны. Если в (9.128) или (9.130) перейти от Э к Жх и подставить их в (9.28), то получится формула,, которая определяет зависимость от конверсии состава мономерной смеси соответственно в рамках общей предконцевой или упрощенной предконцевой моделей. Авторы работы [40] получили в случае последней модели аналитическую формулу для функции распределения сополимера по составу fw О > вывод которой, исходя из (9.35) и (9.28), такой же, как и в случае концевой модели, но зависимость хх) определяется соотношением (9.130) вместо [c.286]

Подобно некоторым N-органозамещенным малеинимидам [53], N-триэтилстаннилмалеинимид сополимеризуется со стиролом в присутствии ПБ, давая бесцветный сополимер. Состав сополимера не зависит от состава исходной мономерной смеси, а скорость процесса проходит через максимум. Такие результаты указывают на образование чередующегося сополимера в широком интервале конверсии (от 5 до 80% превращения). По данным термогравиметрического анализа температура начала термодеструкции сополимера в воздушной атмосфере составляет 250 °С, в то время как для гомополимера N-триэтилстаннил-малеинимида она не превышает 150 °С. [c.25]

Винилхлорид легко сополимеризуется с винилизобутиловым эфиром в растворе и в эмульсии в присутствии перекиси бенаоила или персульфата калия. Добавление простого винилового эфира замедляет процесс полимеризации, и сополимер до 80% конверсии обогащен винилхлоридом по сравнению с исходной смесью. При полном превращении смеси мономеров ъ полимер состав сополимера отвечает составу реакционной смеси, если для реакции было взято не более 50 мол. % винилалкилового эфира. Две или более структурные единицы простого винилового эфира не могут непосредственно одна за другой присоединиться к растущей цепи полимера. Получаемые полимеры пригодны для изготовления лаков по металлу. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология