Степени свободы и термодинамические функции

Колебательную составляющую энтропии находим по значению 0/Т для всех 11 степеней свободы колебательного движения. Значения частот колебаний, вырождений, 0/Г и найденные в таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтропии приведены ниже [c.117]

Термодинамические функции одноатомных газов, соответствующие трем степеням свободы поступательного движения, связаны с температурой и молекулярным весом следующими уравнениями [c.183]

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Колебательную составляющую теплоемкости получим суммированием 11 слагаемых, которые находим по таблице термодинамических функций Эйнштейна для каждого значения 0/Т. Величины 0/Т приведены в таблице на с. 112, в которой также приведены значения Се для всех И степеней свободы колебательного движения [c.113]

Отметим, что при использовании метода характеристических функций вдвое сокращается число первичных термодинамических параметров, так как для определения любой характеристической функции используется по одному параметру от каждой степени свободы, характеризуемой двумя параметрами. Кроме того, теплоемкости теряют роль самостоятельных параметров — калорических коэффициентов. Их удается вычислить, взяв вторые производные от Р или О. Такая математическая экономность достигнута фактически за счет многократного использования теорем существования функций состояния 8, и, F, О для нахождения всех возможных взаимосвязей между термодинамическими переменными. [c.66]

Для определения колебательных составляющих внутренней энергии и теплоемкости необходимо знать частоты колебаний по-всем степеням свободы колебательного движения. Молекула метанола имеет И степеней свободы. Из спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров поглощения определяем волновые числа колебаний по всем колебательным степеням свободы. На основании волновых чисел рассчитываем значения 9. По таблицам термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора [М.] находим значения —-— и которые приведены ниже [c.120]

К достоинствам метода Каратеодори относится математическая корректность при постановке задачи об энтропии 5 как термодинамической функции состояния. Вместе с тем его недостатком является оторванность от экспериментальной физики принципа адиабатической недостижимости. В технической физике практически нет экспериментального материала по достижению смежных состояний адиабатических изолированных систем со многими степенями свободы, на основании которого можно использовать формулировку Каратеодори в качестве нового принципа физики. Переход к системам с двумя степенями свободы, например в виде утверждения, что адиабата и изотерма могут пересечься только в одной точке, делает математическую задачу тривиальной, а само рассмотрение Каратеодори — чисто иллюстративным. [c.50]

Полученному выражению для колебательной суммы по состояниям отвечают следующие составляющие термодинамических функций на одну колебательную степень свободы энергия Гельмгольца [c.225]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

Здесь Ф — число фаз, К —число компонентов, т. е. различных, по химическому составу веществ, С — число степеней свободы,, т. е. число интенсивных термодинамических параметров, которые могут меняться в системе при условии, что число фаз остается неизменным. В качестве приме ра рассмотрим однокомпонентную систему, К=1. Если имеется лищь одна фаза, то, согласно уравнению (352), число степеней свободы равно 2. Это может быть температура и давление либо жидкости, либо газа либо твердой фазы. При равновесии двух фаз С = 1. Если, например, задано давление пара, то температура кипения есть функция давления пара. Если одновременно сосуществуют три фазы (тройная точка), то С = 0. Следовательно, тройная точка одного вещества характеризуется единственным набором значений темпвратур,ы и давления. В четверной же точке (четыре фазы) для однокомпонентной системы число степеней свободы было бы равно —1, следовательно, равновесие четырех фаз в такой системе невозможно. Для серы, например, не существует состояния, при котором одновременно находились бы в равновесии две твердые фазы (ромбическая и моноклинная сера) — жидкость и пар. Четверная точка наблюдается только на диаграммах состояния двухкомпонентных систем. [c.278]

II слагаемых, которые находим по таблице термодинамических функций Эйнштейна для каждого значения 6/7. Величины 6/7 приведены в таблице на с 112, в которой также приведены значения Се для всех 11 степеней свободы колебательного движения [c.113]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Под термодинамическими степенями свободы, или просто под степенями свободы, подразумеваются независимые параметры системы, находящейся в термодинамическом равновесии, которые могут принимать произвольные значения в определенном интервале, причем число фаз не изменяется Другими словами, степенями свободы являются те параметры системы, которые играют роль независимых переменных. Все остальные параметры будут их функциями. Число таких независимых параметров и будет числом степеней свободы, или вариантностью системы. Таким образом, число степеней свободы — это число, указывающее, скольким параметрам, характеризующим состояние равновесной системы, можно давать произвольные значения без того, чтобы число фаз в системе изменилось. [c.21]

Термодинамические параметры (параметры состояния) — величины, характеризующие состояние фаз системы (температура, давление, объем, состав и т. д.). При помощи определенного числа термодинамических параметров однозначно устанавливается состояние фазы. Остальные параметры состояния в таком случае также определены и называются функциями состояния (например, внутренняя энергия, энтальпия). Независимые термодинамические параметры фаз системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз, называются степенями свободы. [c.429]

Вычисление составляющих внутримолекулярных степеней свободы по усредненным колебательным и вращательным постоянным, так же как вычисление поступательных составляющих, не является вполне точным. Однако во всех случаях, рассматриваемых в настоящем Справочнике, соответствующая ошибка в значениях термодинамических функций не превышает 0,007 кал моль -град в и 5°, что представляется удовлетворительным. [c.128]

Разработанная Эйрингом и его учениками решеточная теория [53] применима и к описанию различных термодинамических свойств расплавов солей, включая сжимаемость [54-56]. Жидкость в этой теории трактуется как неупорядоченная решетка, где в окрестности каждой молекулы имеется хотя бы одна дырка, или вакансия. Дырки, или вакансии, могут случайным образом перемещаться по неупорядоченной решетке за счет перекосов соседних молекул в эти дырки. Ключевой особенностью решеточной теории является то, что эти вакансии можно рассматривать как газ, близкий по свойствам пару соответствующей жидкости. Таким образом, трансляционная функция состояния для вакансий соответствует идеальному газу. Поскольку. пар расплавов солей состоит из двухатомных молекул [54] МХ или смеси [55], например (МХ) в равновесии с МХ, функции состояния для вакансий включают в себя вращательные и колебательные добавки, аналогичные вращательным и колебательным функциям распределения для этих газовых составляющих. Функции распределения для неупорядоченной решетки берутся в принципе в виде функции распределения Эйнштейна для колебательных степеней свободы кристалла при эйнштейновской температуре, экспериментально определяемой в точке плавления. [c.451]

СВОДИТ вычисление константы скорости к химической реакции к расчету константы равновесия для образования активированного комплекса из реагентов. Таким образом мы приходим к задаче, обсуждавшейся в разд. 4.1 (см. работы [247—255]). Однако в построении статистической суммы для активированного комплекса имеются некоторые особенности, связанные с исключением одной степени свободы. Термодинамические следствия этого исключения были строго рассмотрены Гугенхеймом [360]. Позднее Арно [361] предложил ввести в соотношение (78) числовой множитель 2, но вообще используют форму, приведенную выше. Дальнейшее развитие концепции активированного комплекса подытожено в обзоре Хофакера [362], Возможны и другие способы выбора [363—365] критической поверхности, отделяющей в конфигурационном пространстве область реагентов от области продуктов реакции. В связи с этим особенно интересно обсуждение [366—369 теории абсолютных скоростей реакций, основанной на гиперповерхности функции Гиббса. [c.92]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Так как в равновесной системе при Т = onst к Р = onst химические потенциалы компонентов являются функциями их концентраций, например, в идеальном растворе р,,- = + RT n i, то равенства (102.1) являются уравнениями, связывающими не только химические потенциалы, но и концентрации компонентов. Число уравнений, связывающих концентрации одного компонента, равно (Ф — 1), а всех К компонентов— К(Ф —1). Число независимых параметров системы, т. е. число термодинамических степеней свободы, равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связывающих эти параметры [c.323]

По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти 5кол для всех колебаний. Рассчитать колебательную составляющую энтропии, суммируя величины 5кол по всем девяти колебательным степеням свободы. По колебательно-вращательному спектру определить момент инерции метана (см. с. 72). Определить по значению момента инерции по (1.88) и (1.116) вращательную составляющую энтропии, а по (1.109) и (1.86)—поступательную составляющую энтропии при давлении 1,0132-10 Па. Рассчитать энтропию метана при 298 и заданной температуре и стандартном давлении. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет произвести на ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.74]

Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (У.22) при У==соп81, вращательная составляющая энтропии —по уравнению (У.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

В многокомпонентных гетерогенных системах отдельные фазы могут быть представлены либо чистыми веществами, либо растворами. Главной особенностью фазовых равновесий в системах, содержащих растворы, является увеличение числа термодинамических степеней свободы по сравнению с однокомпонентными системами. При равновесии между двумя фазами вещества в однокомпонентной системе (см. 12.6) имеется лишь одна степень свободы, т. е. давление является функцией температуры. В двухкомпонентной двухфазной системе, согласно правилу фаз (13.5), число степеней свободы равно двум 5 = 2—2 + 2 = 2. Это означает, что из трех термодинамических характеристик такой системы (давление, температура и состав одной из фаз) независимыми являются две, так как одна из трех является функцией двух други 1с например, давление можно рассматр1шать как функцию температуры и состава. [c.236]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Сопоставление последних результатов с более точными выражениями (Vni.I7) и (Vin.18) и опытными данными показывает, что реально наблюдаемые составляющие в термодинамические функции при 7<0кол оказываются заметно ниже вычисляемых по классической теории. При низких температурах колебательные составляющие энергии и теплоемкости часто близки к нулю. В таких случаях говорят о замораживании соответствующих степеней свободы. [c.225]

Коицентрационныс зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания Р. н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит, термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного и-компонентного р-ра равно л -Ь 1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб, удобно выбрать давление р, т-ру Т и концентрации и — 1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через молярные доли компонентов х , считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме и-го. .., J. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т). [c.185]

В термодинамике работа — это форма обмена энергией между термодинамической системой и внешней средой. Энергия является в этом смысле внутренним параметром и не входит в число обобщенных координат, учитываемых при вьшислении работы. В связи с этим уравнение (3.3.1) может быть представлено в форме dU = )W+ >Q, где 51 — элементарная работа процесса, 5Q — энергия, переданная в форме теплоты. Знак 5 означает, что 8JV и 5Q не являются полными дифференциалами, т. е. приращения функций зависят от условий, при которых совершается процесс. Условия протекания процесса, или набор параметров состояния которые при этом контролируются или регулируются определяют вид характеристической функции состоя ния, через которую может быть выражена работа обра тимого процесса. С математической точки зрения, кон тролируемые параметры — это параметры, выбранные в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы и изменение ее состояния на всех этапах процесса. Число независимых переменных равно числу степеней свободы системы, которое определяется правилом фаз Гиббса. Это число меньше, чем количество параметров состояния, через которые можно описать состояние системы, на число дополнительных связей, налагаемых на систему, т. е. на величину, равную числу уравнений, связывающих между собой параметры состояния. [c.573]

Используя функцию энтальпии, приведенную для нафталина и азулена в табл. И, а для эдуктов водорода и углерода (графит) [234] в стандартных таблицах термодинамических функций, можно рассчитать изменения энтальпии образования из элементов при охлаждении соединений и образующих их элементов вплоть до 0° К. Для элементов изменение в сторону более отрицательных значений заметнее, чем для соединений, так как в них больше трансляционных и вращательных степеней свободы поэтому энтальпия образования АЯ/ (идеал, г.) по абсолютной величине больше, чем АЯ/ д Jg (идеал, г.). С другой стороны, так как азулен и нафталин являются изомерами, а их функции энтальпии (Я298.16 — /о)/298,16 практически одинаковы (см. табл. И), то разность в стабильностях азулена и нафталина [c.217]

Рассмотрим метод расчета термодинамических функций газа, состоящего из молекул, в которых происходит заторможенное внутреннее вращение одного асимметричного волчка, разработанный в работах Питцера и Гуинна [3259] иПитцера [3255] (В случае нескольких волчков к каждому из них применяется тот же самый метод, что и в случае одного волчка, и составляющие термодинамических функций, обусловленные наличием внутренних вращений, суммируются по волчкам.) Расчет производится в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, за исключением того, что одна колебательная степень свободы, соответствующая крутильному колебанию, заменяется вращательной соответствующий вклад в термодинамические функции обозначается как Фза вр затвр- [c.122]

Спектры двуокиси фосфора не изучались. Молекула Р4О8 имеет 30 колебательных степеней свободы. Соответствующие им частоты не оценивались, поскольку колебательные составляющие термодинамических функций газообразной P Og более удовлетворительно могут быть оценены по колебательным составляющим термодинамических функций Р4О10 и РРй (см. стр. 425). [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология