Активированный комплекс симметричный

Симметричная колебательная частота активированного комплекса достаточно низка (со = 1746 см"1), чтобы использовать теорию слабых колебаний. [c.258]

Согласно выводам Торнтона, при наличии электронодонорных заместителей у атома А симметричное колебание (связь А—В растягивается) затруднено, а антисимметричное колебание (связь А—В сжимается) — облегчено. Влияние заместителя в основном сказывается на связи А—В, так как она ближе всего расположена к месту замещения. В этом случае, как следует из [42,43], возмущение уменьшит смещение, соответствующее симметричному колебанию, т. е. укоротит связи А—В и В—С, так как соответствующая силовая постоянная / > 0. Это же возмущение увеличит смещение, соответствующее антисимметричному колебанию, т. е. удлинит связь А—В и укоротит связь В—С, так как / < 0. При определении суммарной деформации связей следует иметь в виду, что силовая постоянная, соответствующая антисимметричному смещению, значительно меньше силовой постоянной, соответствующей симметричному смещению, поэтому геометрический сдвиг будет определяться антисимметричным движением. Это означает, что в активированном комплексе связь А—В должна удлиняться, а В—С укорачиваться. Примеры, иллюстрирующие изложенные соображения о структуре активированного комплекса и характере ее изменения при введении различных заместителей, приведены в работах [42—46]. [c.30]

Одно симметричное колебание активированного комплекса, вызванное возникновением связи А—А, заменяется на движение вдоль координаты реакции оставшиеся два нормальных колебания учтены в (12.1). Упростим (12.1), полагая частоты этих двух колебаний одинаковыми а 1 = соа, тогда для получим [204] выражение [c.121]

Анализ формулы (13.1) в предположении о свободном активированном комплексе показывает, что для разных радикалов изменяется в очень узких пределах главным образом вследствие того, что моменты инерции свободного вращения, входящие в Q=t=, изменяются почти пропорционально главным моментам инерции радикалов в Свр.к и Qвp.R-, стоящих в знаменателе формулы. Таким образом, наблюдаются почти одинаковые значения пространственных факторов в реакциях симметричной и несимметричной рекомбинации, и порядок значений должен совпадать. По данным работы [218] значения лежат в [c.136]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149]

Предположим, что атом Н" и молекула Н — обладают достаточной энергией, чтобы сблизиться для образования активированного комплекса. Во время этого процесса в атоме и молекуле произойдет электронное взаимодействие, и потенциальная энергия системы будет сначала постепенно повышаться, а затем понижаться. Так как такие системы обычно симметричны, то можно ожидать, что максимум энергии будет соответствовать симметричному комплексу, в котором расстояние между Н и равно расстоянию между и Нч. После образования комплекса энергия системы постепенно понизится, так как система перейдет в состояние, соответствующее молекуле Н " — Н и атому Нт. [c.57]

Отметим, что для каждого активированного комплекса может существовать только одна координата реакции. Седловина может связывать только две долины. Рис. 4 поясняет это. Он представляет неустойчивую систему, такую, как молекула Нз, с конфигурацией равностороннего треугольника, которая может распадаться на Н -ф- На по трем эквивалентным путям. Рис. 4 показывает, что симметричная Нз не может быть активированным комплексом, поскольку всегда существует путь с меньшей энергией для прохож- [c.20]

В общем случае справедливо, что вырожденные колебания соответствуют более чем двум эквивалентным путям диссоциации или перегруппировки молекулы. Вырожденные колебания существуют только для высокосимметричных молекул, для которых возможны такие пути. Таким образом, можно сделать вывод, что по крайней мере для активированного комплекса координата реакции не может быть вырожденной. Следует упомянуть также о двух других ограничениях, накладываемых на координату реакции [26] Q должна быть симметрична по отношению к операции симметрии переходного состояния, оставляющей исходные вещества и продукты неизменными Q должна быть антисимметрична по отношению к операции симметрии, обменивающей продукты и исходные реагенты. [c.21]

Предполагается, что переходное состояние симметрично, и изменения и Да определяют координату реакции. Симметричным растяжением будет то, для которого координату симметрии представляет Е, а для асимметричного растяжения координатой симметрии будет — В - Силовая постоянная для симметричного колебания есть / + /, а для асимметричного колебания / — /. Постоянная / представляет собой постоянную растяжения связи С — С, а / — постоянную взаимодействия. Далее, силовая постоянная для координаты реакции должна быть отрицательной, а в полной матрице силовых постоянных активированного комплекса может быть только одна отрицательная силовая постоянная. [c.281]

В ЭТИХ случаях остается надеяться, что активированные комплексы будут незначительно отличаться от симметричных структур. Например, они могут отличаться только па смещения ядер величиной с амплитуду колебаний. Следует допустить, что всегда есть возможность для смещений быть значительно больше. Симметричные структуры тогда не будут хорошими моделями активированных комплексов. [c.282]

Для проверки применимости обсуждаемого метода определения величины были рассчитаны дважды вырожденные деформационные колебания в F — Н — F [176]. Этот симметричный линейный ион [177] является хорошей моделью [9] активированного комплекса для переноса протона от НдО+ к OHj. Данные по длинам связей, энергиям диссоциации и частотам [178, 179] позволяют рассчитать потенциальную поверхность для движения HbF — Н — Р и оцен-нить частоты деформационных колебаний. Изображенная на рис. 25 зависимость АЕ —(Ах) дает v = 1240 м , что близко к величине 1225 см , полученой из экспериментальных данных [178]. Это совпадение, по-видимому, оправдывает пренебрежение делокализацией и силами отталкивания, которые не были специально учтены в расчете. В случае водородной связи О — Н — О эти энергии фактически почти равны, действуют в противоположных направлениях [100] и поэтому взаимно компенсируются. [c.126]

Образование серий продуктов, соответствующих этим уравнениям, должно зависеть от конфигурации активированных комплексов. Так, если конфигурация симметрична, то возможно равновероятное образование продуктов ХН и ХН , т. е. [c.85]

В первом из рассмотренных здесь случаев реакции (И1.71) при симметричной конфигурации активированного комплекса [c.85]

Анализ показывает, что и в других случаях несимметричные конфигурации активированных комплексов более вероятны, чем симметричные [148—152], выгодна наименьшая мультиплетность путей реакции. Необходимость учета статистических факторов особенно заметна для реакций с участием изотопов, где могут возникать множества продуктов с разной степенью симметрии. [c.86]

Симметричный активированный комплекс [1 ]. Если активированный комплекс обладает некоторой симметрией, вычисление колебательных частот упрощается благодаря уменьшению порядка определителя. В реакции типа [c.130]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

Во всех активированных комплексах антисимметричное валентное колебание типа Н---Х----С принимается за координату реакции, частота симметричного валентного колебания Н---Х----С приравнивается (1/2)сй(С—X), а деформационные колебания, включающие рвущуюся связь, снижены в два раза (содеф = сйюл/2). [c.160]

Одна из новых орбиталей (а) образуется за счет перекрывания орбиталей л 1 и п Однако в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса невозможно образование орбнТалн низкой энергии за счет связывающей п -орбитали одной молекулы и разрыхляющей л -орбитали другой. Действительно, при сближении молекул этилена слева (б) л а-орбнталь перекрывается с положительной областью я1-орбнтали, но справа — с симметричной отрицательной об-Лас о тхШ1кё орб итали , Т. е. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутст-- вне перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей л и л первая симметрична относительно плоскости, проходящей через середину связи С-С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее она антисимметрична, т. е. при отражении от плос-. кости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорят, что превращение двух молекул этилена в циклобутан запрещено по симметрии. [c.285]

Указанные осложнения обусловлены различиями в симметрии системы р-орбиталей, формирующих реакционный центр активированного комплекса, в исходном и конечном состоянии системы. Две молекулы этилена, равно как и молекула циклобутаиа, характеризуются двумя плоскостями симметрии — Оху и Оуг (см. рис. 43). Система /з-орбиталей может быть либо симметрична, либо антисимметрична (изменять знак при отражении) относительно каждой из этих плоскостей. Две комбинации р-орбиталей, формирующие связывающие л-орбитали двух молекул этилена, обладают симметрией 55 (симметричны относительно обеих плоскостей — см. рис. 43, а) и симметрией 5 4 (симметричны относительно Оху, антисимметричны [c.148]

В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к таковой для переноса протона от Ср к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянни. Пос1(ольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергин переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2) [c.219]

Для вычисления скорости реакции нужно подсчитать число систем, проходящих через седловидную точку на потенциальной поверхности (на рисунке соответствующая ей энергия в условных единицах равна 26). Состояние системы, попавщей в эту точку, называется переходным состоянием или активированным комплексом. Для простейшей реакции Н + На- На + Н оно отвечает симметричной линейной системе трех атомов водорода Н...Н...Н. [c.356]

Реакция (б) является реакцией гетеролитического замещений лиганда в тетраэдрическом комплексе [53]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) активированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае — симметричное пятикоординационное промежуточное соединение. Реакция (б) есть по существу реакция полимеризации — деполимеризации, прямая реакция приводит к образованию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за растворение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в прямой реакции (б) уменьшается с ростом связности реагентов Q, т. е, зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы. [c.50]

Представления о механизме электродного процесса дополнились сведениями, полученными из циклических полярограмм с треугольной разверткой потенциала. На полярограммах (рис. 44) наблюдаются две пары симметричных катодно-анодных пиков, для которых отношение ipalipK=l- Оба редокс-процесса соответствуют одноэлектродным переходам. Такая форма полярограммы отвечает адсорбции обеих редокс-форм. Лейкометиленовый синий обладает неустойчивой электронной конфигурацией, его высшая молекулярная орбиталь является разрыхляющей. Поэтому это соединение имеет электроно-донорные свойства. Метиленовый синий, напротив, обладает электроноакцепторными свойствами. Для систем такого типа характерно образование комплекса с переносом заряда. Сближение молекул лейкометиленового синего и метиленового синего в адсорбционном слое способствует перекрыванию л-орбиталей, а энергия адсорбции равна энергии образования адсорбированного комплекса. Эффект образования промежуточного активированного комплекса (сэндвича) обнаруживается только в таких методах, в которых возможна регистрация процесса за период жизни одной капли ртути. [c.103]

Мы начинаем с трех орбиталей, две из которых образуют начальную связь Н—Н, а третья локализована на В. По мере приближения трех атомов к линейному симметричному активированному комплексу каждая орбиталь изменяется. Для того чтобы минимизировать перекрывание, одна орбиталь вынуждена в ходе реакции менять фазу. Конечные продукты содержат две орбитали, синфаз-но связывающие Н—В, и третью орбиталь, изолированную на Н, которая теперь противоположна по фазе двум другим. [c.125]

С вляются симметричными в ТОМ смысле, что реагирующие и образую- иеся ионы идентичны. Если такая реакция происходит адиабати- чески, то она включает переход электрона через потенциальный рьер, которому соответствует симметричное расположение ионов, ч тсюда тотчас же возникает проблема, связанная с молекулами растворителя. В равновесном состоянии ферри-ионы в водном растворе определенным образом гидратированы, и для обозначения иона Ре +, имеющего нормальную гидратную оболочку, мы будем пользоваться символом Рент, а для нормально гидратированного ферро-иона — символом Реп. Если предположить, что сближение ионов Реп и Реп и адиабатический перенос электрона от ферро-к ферри-иону происходят без каких-либо изменений в сольватных оболочках каждого иона, то при этом должны образовываться продукты реакции Рехп и Реп, каждый из которых окружен гидратной оболочкой неправильного типа. Активированный комплекс, в котором электрон находится между ферро- и ферри-ионом, может быть представлен в виде [c.17]

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот (в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [c.95]

Поскольку установлено, что диастереомеры отличаются по химическим и физическим свойствам, включая и устойчивость, можно понять, почему энантиомерные молекулы, одинаково реагирующие с симметричными реагентами, ведут себя различно по отношению к хиральным молекулам, таким, как ферменты. Если два энант1 омера взаимодействуют с одними и теми же хиральными реагентами, то образующиеся активированные комплексы будут диастереомерными, а не энантиомерными и, следовательно, будут отличаться по своей энергии. Так, один энантиомер образует активированный комплекс (с меньшей энергией) быстрее, чем другой энантиомер диастереомерный активированный комплекс (с большей энергией). В качестве примера опять можно привести перчатки и руки правая и левая перчатки одинаково укладываются в прямоугольной коробке (симметричный реагент) и соверше>1по различно надеваются на левую руку (хиральный реагент) в последнем случае левая перчатка образует комплекс с значительно меньшей энергией (рука в перчатке) и поэтому будет надеваться гораздо быстрее (на самом деле правую перчатку надеть на левую руку нельзя). Такая аналогия объясняет, например, почему мясомолочная кислота дегидрируется в пировиноградную кислоту под действием молочнокислой дегидрогеназы из сердца быка, а молочная кислота брожения не дегидрируется в этом случае две молочные кислоты соответствуют двум перчаткам, а хиральный фермент — левой руке, которая принимает и делает реакционноспособным только один из энантиомеров. [c.21]

Рис. VIII.6. а—предполагаемая конфигурация активированного комплекса НаЬ, симметричного относительно плоскости АВ б — виды колебаний атомов в комплексе. Колебание I — деформационное, колебание II ведет к разложению [c.198]

Вследствие симметричности конфигурации НгЬ относительно плоскости АВ достаточно знать три межатомных расстояния. Вычисления дали Г(н-н) = 0,97, гн 1= 1,75 и Г1 1— 2,95 А. Три момента инерции активированного комплекса получают следующие значения [c.203]

Смотреть страницы где упоминается термин Активированный комплекс симметричный: [c.99] [c.365] [c.480] [c.28] [c.220] [c.201] [c.66] [c.104] [c.187] [c.17] [c.54] [c.222] [c.104] [c.18] [c.116] [c.15] [c.218] [c.276] [c.203] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология