Благородные поверхностная

В наиболее важных случаях обычных трехфазных контактов (без полимолекулярных пленок на непокрытой каплей поверхности подложки) и контакта в виде ньютоновской (бимолекулярной) пленки с объемной жидкостью провести надежные расчеты х в настоящее время невозможно. Этого и следует ожидать, так как учет взаимодействий ближайших соседей чрезвычайно сложен и даже в гораздо более простом случае поверхностного натяжения не дает надежных результатов, кроме как для сжиженных благородных газов. [c.258]

Потенциометрический метод определения pH. Метод основан на измерении ЭДС элемента, в котором один и ) электродов обратим относительно водорода, а второй является электродом сравнения. В зависимости от величины pH и характера исследуемого раствора применяется тот или иной индикаторный (измерительный) электрод. Так, измерение pH раствора в пределах от 1 до 14 можно производить с помощью водородного электрода, если этот раствор не содержит солей менее активных (более благородных) металлов, чем водород, цианидов и поверхностно-активных веществ. [c.58]

Если погрузить металлический электрод в раствор его соли, то могут реализоваться два механизма образования двойного электрического слоя (рис. 120). Химически активные металлы, например 2п, Сс1, Со и т. п., характеризуются большими концентрациями поверхностного раствора С . Поэтому при погружении в раствор своей соли любой практически достижимой концентрации (С ) происходит дополнительное растворение металла с образованием двойного электрического слоя (рпс. 120, а), так как всегда С8>С,- и металл заряжается отрицательно. При погружении благородных (малоактивных) металлов (Си, А , Ли и т. п.) в раствор своей соли наблюдается обратная картина при любой концентрации раствора (достижимой практически) С8<С, и, следовательно, происходит осаждение ионов металла на электроде, который при этом заряжается положительно, а в приэлектродном пространстве накапливается избыточный отрицательный заряд за счет анионов соли или ионов ОН- (рис. 120, б). [c.286]

Эта теория в течение многих лет была предана почти полному забвению в результате критики Брунауэра, считавшего, что эффект поляризации недостаточно велик. Однако расчеты поверхностного потенциала, выполненные за последние годы, а учетом сил электрического изображения, показали, что при адсорбции органических молекул и благородных газов на металлах, графите, оксиде алюминия и др. возникают достаточно высокие Дф (до 0,8 В). [c.165]

Преимущественная ионизация неблагородного компонента может вызвать только обогащение благородным компонентом поверхностного слоя и после этого начинается ионизация обеих составляющих сплава (равномерное растворение). Толщина обогащенного слоя будет определяться двумя противоположно действующими процессами скоростью анодной реакции и диффузией неблагородного компонента из объема сплава. [c.213]

Преимущественное растворение того или иного компонента из сплава не всегда определяется термодинамикой, иногда решающее значение оказывают кинетические особенности процесса. Так, твердые растворы системы Ре — Сг (хромистые стали Х13, Х18) в серной кислоте при потенциалах отрицательнее (рис. 118) растворяются преимущественно за счет менее благородного хрома. Поверхностный слой обогащается железом. При потенциалах положительнее ф хромовая составляющая пассивируется и преимущественно уже растворяется железо, а хром накапливается в поверхностном слое. Когда концентрация хрома достигает определенных значений, зависящий от концентрации кислоты, ее аэрации, температуры и т. д., происходит пассивирование сплава. При потенциалах положительнее фг вновь преимущественно растворяется хром. [c.214]

Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом приближении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени 2/3. Подобную связь величин а Ж обычно называют правилом Стефана. Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана изменениям теплоты испарения на три порядка величины при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к ионным и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину а трудно (см. подробнее 4 данной главы), соотношение (I—15) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. [c.22]

Образование поверхностной пленки. Хотя медь относится к числу благородных металлов, ее удовлетворительная стойкость в морских условиях обусловлена в основном образованием непосредственно на металле защитной пленки закиси меди. Поверх этой пленки часто нарастает слой других продуктов который также может обладать защит- [c.97]

Осн. совр. методы определения П. и. фотоэлектронная спектроскопия, фотоионизация, изучение ионно-молекулярных реакций, поверхностная ионизация. Наилучшая точность определения П. и. атомов и простейших молекул достигается при использовании спектроскопич. данных по сходимости серий спектральных линий. Для сложных молекул предпочтительнее фотоэлектронная спектроскопия (достигаемая точность до 0,001 эВ). Следует, однако, иметь в виду, что этот метод в общем случае дает значения вертикальных, а не адиабатического П. и. На П. и. атомов и атомных ионов оказывает влияние, помимо г, экранирующий эффект нижележащих электронных уровней. Минимальные первые П. и. имеют щелочные металлы С8 2,893 В, 5,390 В максимальные-благородные газы Не 24,580 В, Кп 10,745 В. Известные П. и. молекул-это величины от 5 до 20 В (см. табл.). [c.80]

Спектрометрия рассеяния ионов низких энергий (рассеяния медленных ионов, РМИ) занимает особое место среди методов анализа поверхности, поскольку рассеяние происходит исключительно на первом атомном слое поверхности образца. Так происходит потому, что ионы благородных газов низких энергий, проникая в твердое тело, нейтрализуются (вследствие их высокого потенциала ионизации) при неупругих электронных взаимодействиях. Таким образом, можно зарегистрировать только те ионы, которые претерпевают упругие столкновения непосредственно на поверхности твердого тела. РМИ является единственным методом, чувствительным к верхнему монослою, независимо от того, какие атомы находятся в глубине образца. Монослойной чувствительности в других методах можно достичь только в том случае, если поверхностный слой отличается по составу от нижележащих слоев (например, пленка адсорбированных молекул на металлической поверхности). [c.354]

Для некоторых биметаллических катализаторов, особенно из благородных металлов, имеется также вероятность того, что высокотемпературная окислительная среда может генерировать смешанную оксидную систему. Переход от металлического к оксидному состоянию и наоборот в некоторых приведенных примерах приводит к образованию нанесенных биметаллических катализаторов с распределением поверхностных составов, отличным от первоначального [49]. [c.23]

Поскольку в обоих случаях кристаллы подвергались действию атмосферной влаги, то есть основание считать, что и в нашем случае ступенчатая структура возникла в резу]льтате образования и затем рекристаллизации поверхностного раствора. Эти ступени могут служить предпочтительными местами для адсорбции не только молекул воды, но и благородных газов. При определенных условиях (достаточно низкие температуры [c.292]

Если определение удельной поверхности осуществляется с помощью этих процессов, возможны два источника ошибок неполнота протекания реакции слева направо и недостаточная точность определения количества атомов металла, связывающих или Ня при монослойном покрытии. При комнатной температуре реакция (12) протекает на платине, возможно, и не полностью об этом уже кратко говорилось выше, однако возможная ошибка, по-видимому, не больше чем неопределенность стехиометрии хемосорбции О,,. На палладии реакции идут значительно легче, чем на платине другие благородные металлы по своей реакционной способности, вероятно, близки к платине. Стехиометрия хемосорбции Н., на очень маленьких частицах металла однозначно не установлена, но на больших частицах каждый поверхностный атом платины, вероятно, связывается с одним атомом Н (т. е. Хт=2). Однако, как было показано выше, стехиометрия хемосорбции кислорода довольно неопределенна, и поэтому, несмотря на потенциально возможное увеличение чувствительности (в три раза), метод титрования [c.314]

Атомы KOMHOH irFa, обладающего коррозионной стойкостью в данной среде, обозначены крестиками, а атомы неб,загородного компонента—кружками. Атомы / и 2 благородного компонента, расположенные в первых двух слоях пространственной решетки, подвергаются вымыванию , поскольку они окружены со всех сторон атомами неблагородного компонента. Растворение поверхностных слоев сплава, ироисходящее до создания барьера, практически ие играет большой роли из-за ничтожной толщины этих слоев, [c.129]

Уравнения электрокапиллярной кривой названы так потому, что выражаемые ими зависимости экспериментально проверялись Лнпиманом с иомощь о прибора, называемого капиллярным электрометром (рис. П. 9). При исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала двойного электрического слоя в качестве одной из фаз наиболее удобно применять металлическую ртуть, поверхиостиое натяжение которой легко измерить, например, капиллярным методом, и в то же время удобно изменять межфазный потенциал с помощью внешнего источника тока. Кроме того, ртуть являете. почти идеально поляризуемым электродом, т. е. таким электролом, на котором не протекают электродные реакции при прохол., еини тока, и поэтому изменение заряда электрода вызывает только изменение его потенциала. Это обусловлено тем, что благородные металлы почти совсем не отдают своих ионов в раствор. Малое содержание их в растворе делает невозможным и обратную реакцию (восстановления). [c.50]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Высокая прочность НК, как показывают накопившиеся к настоящему времени экспериментальные данные, связана с их высоким совершенством — и внутренним, и поверхностным. Существовавшие ранее предположения о том, что повышение прочности НК объясняется упрочняющим влиянием тонких поверхностных окисных пленок, не нашли экспериментального подтверждения. Тонкие НК благородных металлов и ионных соединений, на которых такие пленки практически отсутствуют, также обладают прочностью, приближающейся к теоретической. Одинг и Копьев (1961 -г.) указывают, что НК меди после длительного хранения на воздухе покрываются окисной пленкой, но при этом сохраняют упругие свойства. Бреннер (1959 г.) не обнаружил влияния окисной пленки, образующейся на НК, железа, на их [c.487]

Благородные металлы Аи, Р1 и другие в силу высокой энергии сублимации и энергии ионизации не создают разности потенциала за счет выхода положительных ионов в раствор. В возникновении скачка потенциала на границе благородный металл — раствор в случае, если последний не содержит катионов данного металла, важную роль играет избирательная адсорбция молекул, атомов или ионов среды. Например, платиновый электрод, покрытый тонким слоем рыхлой платины для увеличения его поверхности, энергично поглощает атомарный водород. При насыщеи1 и платины водородом в поверхностном слое металла устанавливается равновесие Н2ч 2Н. Если такой водородный электрод находится в растворе, содержащем ионы водорода, то на границе раздела фаз устанавливается новое равновесие Нч Н++ а суммарный процесс выразится уравнением [c.239]

Это общее утверждение впрочем не означает, что сплавы со сте-хиометрической потерей материала от коррозии совершенно непригодны для изготовления заземлителей на станциях катодной защиты. Иногда в качестве материала для анодных заземлителей применяют даже железный лом кроме того, при электролитической обработке воды используют алюминиевые аноды (см. раздел 21.3). Цинковые сплавы находят применение как материал для анодов лри электролитическом травлении для удаления ржавчины, чтобы предотвратить образование гремучего хлорного газа на аноде. Для внутренней защиты резервуаров при очень низкой электропроводности содержащейся в них воды на магниевые протекторы иногда накладывают ток от внешнего источника с целью увеличить токоотдачу (в амперах) (см. раздел 21.1). По так называемому способу Кателько наряду с алюминиевыми анодами (протекторами) намеренно устанавливают медные, чтобы наряду с защитой от коррозии обеспечить также и предотвращение обрастания благодаря внедрению токсичных соединений меди в поверхностный слой. Впрочем, все такие области применения являются сугубо специальными. На практике число материалов, пригодных для изготовления анодных заземлителей, сравнительно ограничено. В основном могут применяться следующие материалы графит, магнетит, ферросилид с различными добавками, сплавы свинца с серебром, а также так называемые вентильные металлы с покрытиями из благородных металлов, например платины. Вентильными называют металлы с пассивными поверхностными слоями, не имеющими электронной проводимости и сохраняющими стойкость даже при очень положительных потенциалах, например титан, ниобий, тантал и вольфрам. [c.198]

Скорость питтинга определяется, главным образом, катодной реакцией вне питтинга, т.е. восстановлением кислорода на поверхностных включениях более благородного материала (Си или А1зРе). Это, в свою очередь, означает, что рост питтинга в глубину замедляется по мере увеличения диаметра. Было найдено, что как в пресной, так и в морской воде глубина питтинга Р пропорциональна корню кубическому из времени t. Р = onst УТ. [c.125]

В зависимости от исходного состава оксвдов и т-ры обжига Э. бывают легко- и тугоплавкими, в зависимости от фазового состава покрьп ия - стеклообразными и стеклокристаллическими (ситадлизированными). Оптимальные т-рьг обжига Э. для изделий из чугуна и стали фунтовых - 850-980 °С, покровных - 800-920 °С из алюминия и его сплавов -530-580 °С из благородных и цветных металлов -750-850 °С из тугоплавких металлов и сплавов - до 1600 °С. Для получения качественных покрьп ий расплавленные Э. должны хорошо смачивать металл при этом вязкость расплавленной Э. не должна превышать 100 Па-с, а величина ее поверхностного натяжения - 300 Н/м. [c.476]

При прокаливании обычных тройных сплавов золота окисляется на поверхности только медь, тогда как оба благородных металла — золото и серебро — остаются неизменными. При погружении такого изделия в травильный раствор серной кислоты оксиды меди растворяются, поверхностный слой обедняется медью и обогащается золотом и серебром, что придаёт поверхности зепеновато-серый оттенок. Чтобы после травления цвет поверхности издлелия стал близким к нормальному цвету сплава, травильный раствор должен растворять наряду с оксидами меди и серебро. Такому требованию отвечает 50%-я серная кислота при температуре около 80 °С. [c.180]

Диффракционными методами удалось доказать существование надперекисных соединений благородных металлов, в том числе платины, палладия, золота и серебра" . Причину возникновения перекисей на поверхности благородных металлов усматривают в действии поверхностных примесей. Менее прочно связанные друг с другом поверхностные атомы металла еще более разрыхляются некоторыми примесями. При этом энергия атомизации благородного металла снижается до величины, близкой к теплоте атомизации кислорода, и образуются перекисные соединения. [c.270]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

О существовании перекисей металлов, а также о способности молекулярного иона кислорода к вращению в решетке можно говорить как о весьма распространенных явлениях. Прежние неудачные попытки обнаружить поверхностные перекиси благородных металлов дифракционньши методами, приведшие даже к отрицанию самой возможности существования перекисей серебра, мож- [c.278]

При изучении поверхности AI2O3, содержащей адатомы Pt, Ag, установлено [136], что эффекты релаксации достигают третьего кислородного монослоя адгезия атомов благородных металлов происходит в результате образования ионных связей, индуцируемых поверхностным потенциалом Маделунга, и достаточно невелика (энергии сцепления составляют -0,4 (Ag) и -0,6 эВ (РЬ) в пересчете на адатом). [c.144]

Часто при адсорбции металлами таких реакционноспособных газов, как водород, кислород, окись углерода и другие, происходит как физическая адсорбция, так и хемосорбция, которая приводит к образованию новых поверхностных соединений. В этом случае адсорбированная молекула или продукты ее превращения локализуются на поверхности с большой энергией связи с поверхностными атомами металла [270], так что значительно более слабыми межмолекулярными взаимодействиями хемосорбированных молекул друг с другом можно пренебречь. Однако в случае благородных газов, особенно таких, как криптон и ксенон, и некоторых других химически инертных молекул, таких, например, как перфторметан, наблюдается только молекулярная (физическая) адсорбция на поверхности металла. Исследование молекулярной адсорбции на чистой поверхности металла представляет значительный интерес для развития молекулярной теории адсорбции. Большинство металлов обладает простой кристаллической решеткой, например, медь и же- [c.56]

Используемый пучок бомбардирующего излучения состоит из ионов благородных газов с энергиями в интервале от 1 до 50 кеВ. В низкоэнергетической области этого интервала вероят ность нейтрализации зарядов очень велика [62]—более 99,99% для ионов Не+, но все же достаточное число рассеен-ных ионов позволяет проводить определение. В действительности, высокая вероятность нейтрализации гарантирует, что те ионы, которые идентифицируются методом РМИ, образуются вследствие простых явлений рассеивания. Для этих частиц простая модель столкновения двух тел адекватно описывает механизм системы. Эта модель отражает взаимосвязь между энергиями падающего и отраженного пучков, углом рассеивания и массами падающих ионов и поверхностных атомов. Поэтому возможно идентифицировать поверхностные атомы через их массу. В соответствии с принципом превращения энергии и моментом двойного упругого столкновения между обладающим энергией ионом благородного газа с массой и атомом на поверхности с массой М2 можно легко вывести следующую зависимость [c.161]

В большинстве рассмотренных работ вычисленные величины ТУр,. Р и энтропии адсорбции <5 сопоставляются с сответствующими экспериментальными величинами. При таком сопоставлении предполагается, что все изменения полной и свободной энергии и энтропни в системе адсорбент — адсорбат, вызванные адсорбцией, относятся только к адсорбированному газу. Большов количество экспериментальных исследований последних лет показывают, что возмущения, возникающие в твердых телах при физической адсорбции, не столь малы. Физическая адсорбция, в том числе и благородных газов, приводит к изменению поверхностной энергии твердого тела, к изменению размеров адсорбента [20, 21]. Спектроскопические и радиоспектроскопические исследования указывают не только на деформацию электронных оболочек адсорбируемых молекул, но и на существенные изменения в спектре атомов твердого тела, являющихся центрами адсорбции. [c.94]

Необходимое для эмиссии поле может сильно повлиять на поверхностное распределение слабо адсорбированного газа. Роль такого рода эффектов поля можно оценить только экспериментально. 2) Влияние адсорбции благородного газа на электронную эмиссию может оказаться недостаточным для четких наблюдений. Предшествующее исследование Миньоле [54] с напыленными пленками, в котором были установлены значительные изменения работы выхода при физической адсорбции, свидетельствует, что никакие препятствия, обусловленные недостатком чувствительности, не возникают. [c.191]

В последние годы в основном в связи с разработкой топливного элемшта значительное внимание уделялось проблеме адсорбции на твердых электродах, таких, как платина и другие благородные металлы. Вопросы, возникающие при рассмотрении твердых электродов, значительно отличаются от аналогичных вопросов в случае ртути. Например, для твердых электродов нельзя пользоваться классическим термодинамическим методом вычисления поверхностного избытка вещества, поскольку здесь трудно измерить поверхностное натяжение и потенциал нулевого заряда В этих системах адсорбцию изучают методами, упоминавшимися в разд. III, Г,2, с применением разнообразной кулонометрической техники. Адсорбция атомарного водорода вблизи обратимого водородного потенциала, а также образование окиси платины (или адсорбция кислорода) при более положительных потенциалах еще более осложняет работу на платиновом электроде. Обратимость реакции выделения водорода на платине ограничивает область идеальной поляризуемости в кислых растворах приблизительно в пределах от 0,3 до 0,8 В (относительно обратимого водородного электрода). Потенциал нулевого заряда ртути относительно стандартного водородного электрода в водных растворах в отсутствие спеди-фической адсорбции составляет около -0,2 В. Поэтому адсорбцию на платине изучают в области потенциалов, не совпадайщей с рабочей областью на ртути (с анодной стороны). Далее, адсорбция на платине [c.135]

Было исследовано большое количество различных реакций на никеле и для всех подтвердились выводы мультиплетной теории. Однако термохимический метод определения адсорбционного потенциала неточен, так как в нем пренебрегается влиянием заместителей и структуры катализатора на величину энергии связи атомов с катализатором. Кроме того, этот метод применим для ограниченного числа металлических катализаторов и угля. Для благородных металлов, окислов, сульфидов и других соединений термодинамически определить энергию образования поверхностных соединений вообще невозможно. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология