Ошибка измерения коэффициентов диффузии

Выбор этой потенциальной функции обусловлен тем, что многочисленные эксперименты показали хорошее соответствие между значениями вириальных коэффициентов, вычисленными при помощи потенциала Леннарда-Джонса, и значениями, полученными непосредственно из опыта для многих неполярных молекул. Необходимо, правда, иметь в виду, что применение потенциальной функции с параметрами е и б, определенными из экспериментальных значений второго вириального коэффициента, полученных при низких температурах, для вычисления значений вириальных коэффициентов при высоких температурах в общем случае незаконно и может привести к значительным ошибкам. Вычисление вириальных коэффициентов по силовым постоянным межмолекулярного потенциала, полученным из измерений вязкости, диффузии или теплопроводности, в ряде случаев также может привести к [c.998]

Электропроводность %), обусловленную подвижностью иона, определяемой коэффициентом диффузии (Z>), можно рассчитать по уравнению Нернста — Эйнштейна [уравнение (280)] для кислородных ионов. Рассчитанная электропроводность, обусловленная подвижностью кислородного иона, достаточно хорошо согласуется с измеренной общей электропроводностью при разных температурах (см. рис. 98). Таким образом, в пределах ошибки опыта полная электропроводность может быть приписана подвижности кислородного иона, т. е. для кислородных ионов в число [c.261]

Ошибки измерения коэффициента диффузии при проведении определений методом временного запаздывания проанализированы в работе . [c.257]

Из этих данных видно такн е, что для очень широкого круга систем и условий диффузии при самых различных методах исследования и вероятных ошибках измерений коэффициенты диффузии в полимерных системах различаются между собой в пределах одного десятичного порядка. Если учесть величины диаметров формуемых волокон, то окажется, что скорость проникновения осаждающего реагента достаточно велика и то количество осадителя, которое проникает в нить на первых участках ее пути в ванне, достаточно, чтобы вызвать отверждение нити. Для того чтобы оценить продолжительность этого этапа процесса формования, примем, что для любых систем, которые могут встретиться при формовании волокон по мокрому методу, предельные значения коэффициента диффузии составляют [c.189]

Чем больше скорость испарения, тем больше и охлаждение поверхности жидкости и тем значительнее разница в температурах поверхностного слоя жидкости и остальной ее массы. Скорость процесса перехода вещества из жидкости в пар гюа и парциальное давление паров в слое, прилегающем к поверхности жидкости, будут отвечать температуре ее поверхностного слоя, а не температу ре основной массы жидкости. Температуру поверхности жидкости практически измерить трудно. Обычно ее не измеряют и считают равной температуре основной массы жидкости однако это допустимо только в тех случаях, когда скорость испарения невелика. Если скорость испарения значительна, то охлаждением поверхности нельзя пренебрегать, так как при измерениях коэффициента диффузии ошибка может составлять около 20% и более. [c.425]

Это может внести в измерения большую ошибку, так как испарение будет происходить не только с поверхности мениска, но и со стенок трубки, и скорость снижения уровня не будет соответствовать скорости стационарного процесса диффузии паров от уровня жидкости до верхнего среза трубки. Чтобы избежать размазывания жидкости по стенкам при наполнении трубки, необходимо (рис. 184) в трубку для испарения / вставить воронку 2, конец которой должен быть на 10 м.я выше уровня жидкости. Трубка воронки в конце имеет сужение с внутренним диаметром 1—, Ъ мм. Пипеткой 3 с оттянутым капилляром и с резиновым баллончиком (кусок мягкой каучуковой трубки, закрытой с одной стороны пробкой) набрать достаточное количество жидкости (0,3—0,5 мм), следя за тем, чтобы на конце пипетки не осталось капли. Капилляр пипетки ввести через воронку в трубку. Конец капилляра должен оказаться на 10— 12 мм ниже конца воронки. Медленно выдавить из пипетки исследуемую жидкость и, когда уровень жидкости достигнет желаемой высоты (на 2—3 мм выше стеклянного столбика, впаянного в трубку), вынуть пипетку, предварительно сняв каплю. Удалить из трубки воронку и вставить трубку в прибор для измерения коэффициентов диффузии. [c.432]

Старик и сотр. [ применили метод диффузии для изучения состояния радиоактивных изотопов в крайне разбавленных растворах. В данном случае трудность заключается в том, что при измерении коэффициентов диффузии многозарядных гидролизующихся элементов необходимо найти условия проведения эксперимента, при которых были бы сведены к минимуму ошибки, обусловленные адсорбцией ионов на стенках приборов. [c.66]

Коэффициент диффузии макромолекул обычно измеряют путем создания границы между буфером и раствором макромолекул с известной концентрацией с последующим наблюдением уширения этой границы во времени. Теоретически это измерение выглядит очень простым, однако на практике оно заключает в себе потенциальную ошибку. Например, О макромолекулы настолько мал (от 10- до 10-5), что для получения измеряемого уширения требуется в нормальных условиях целый день. В течение всего этого времени система не должна испытывать никаких механических воздействий, а точный контроль температуры должен исключить термическую конвекцию. Кроме того, если молекула заряжена (например, имеет общий положительный заряд), наличие в растворе дополнительных ионов ОН, которые диффундируют быстрее, чем макромолекула, приводит к образованию градиента электрического потенциала, который направляет макромолекулы, несущие заряд, в область с низкой концентрацией. Отсюда следует, что измерение коэффициента диффузии следует проводить в изоэлектрической точке или вблизи нее в растворе с достаточно высокой ионной силой, чтобы нейтрализовать или устранить влияние создаваемого электрического поля. Кроме того, поскольку теория основана на допущении, что молекулы [c.356]

На рис. 1У-3, в показана полиэтиленовая втулка, которую можно перемещать и устанавливать на определенной высоте трубки На внешней поверхности втулки были прорезаны три вертикальные канавки. По достижении верха втулки жидкость стекала далее по этим канавкам, оставляя остальную поверхность не смоченной. Застойная пленка ири этом возникала только в канавках, которые выступали на 1—2 см выше неподвижного уровня жидкости. Так как поверхность жидкости в канавках составляла менее 2% общей поверхности стекающей пленки в колонне, то и ошибка не превышала этой величины. Эффективность описанного устройства для устранения влияния застойной пленки в нижней части колонны была продемонстрирована путем сопоставления скоростей абсорбции СОз водой, измеренной экспериментально и найденной расчетом (растворимость и коэффициент диффузии СОз в воде хорошо известны). [c.82]

Величины диф, с, т к ( легко определяются экспериментально. Если известен коэффициент диффузии, легко определить число электронов. Определяемая полярографическим методом величина п, полученная на основании измеренных или вычисленных коэффициентов диффузии О, часто оказывается точной. Ошибки могут быть связаны либо с тем, что неизвестно точное значение коэффициента диффузии, либо с тем, что в условиях опыта диффузия не является единственным фактором, определяющим величину предельного тока. В таком случае величина п должна быть принята лишь с оговоркой и сопоставлена с величиной п, определенной другими методами. Мы пытались указывать каждый раз, как определялась величина п. [c.15]

S /Pr) и ф в системах, которые представляют практический интерес. Принято, что А = 1°К- Это ограничивает ошибку, которую мы вносим, вычисляя ф по уравнению (9) (см. приложение I). Поскольку при низких температурах коэффициент диффузии D не измерялся, критерий Шмидта S вычислялся по значениям D, измеренным при комнатной температуре и по формуле, которая может быть получена из кинетической теории (11) [c.118]

Сказанное приводит нас к выводу, что при измерении величины коэффициента диффузии можно ждать (помимо возможной систематической ошибки) среднеквадратичной ошибки, обычно не меньшей 3—5%. [c.30]

Коэффициенты диффузии во многих бинарных газовых системах удобно измерять с помощью трубки Стефана (см. рис. 3.12). Это маленькая стеклянная трубка с неизменным поперечным сечением, открытая с одного конца. Трубка, расположенная вертикально, частично заполняется жидкостью А, имеющей температуру, при которой проводится опыт. Другой компонент, газ В, медленно проходит над открытым концом трубки. Пары компонента А, диффундируя выходят из трубки, и падение уровня жидкости измеряется как функция времени. Температура трубки поддерживается постоянной. Предлагается использовать этот метод с целью проверки табличных значений D b Яля диффузии бензола в азоте при температуре 26,1 °С, когда давление паров бензола составляет 13,33 кПа. Ошибка отсчета уровня жидкости катетометром такова, что за время эксперимента этот уровень должен понизиться по крайней мере на 1 см. Измерения начального и конечного уровней жидкости производятся в течение 24 ч. До каких начальных уровней жидкого бензола следует наполнять трубку Если уровень жидкости измерять несколько раз в разное время, каким образом нужно анализировать данные Накоплением паров бензола в газе, находящемся внутри трубки, можно пренебречь. Давление равно 101,3 кПа азот чистый, а плотность жидкого бензола составляет 0,8272 г/см . [c.64]

Последний член в этом уравнении является постоянным для любого данного случая и обычно может не приниматься во внимание, так как отношение коэффициентов диффузии окислителя и восстановителя настолько близко к единице, что эта поправка находится в пределах ошибки опыта. В таком случае уравнение (21) показывает, что потенциал полуволны, измеренный на катодной или на анодной волне или на волне частично анодной, [c.502]

Значения параметра г ) могут быть оценены расчетным путем, если известна удельная активность катализатора. Наибольшая возможность ошибки связана с оценкой коэффициента диффузии. Действительно, значения коэффициента диффузии и параметра г ) надежнее всего можно определить из зависимости скорости реакции от крупности зерен катализатора. Если Оп — скорость реакции, измеренная в области внут- [c.9]

Опубликованы сообщения об измерениях с очень высокой точностью (порядка 10 %), однако для обсуждаемых целей такая точность не обязательна. Точность самых лучших из последних измерений коэффициента теплопроводности составляет примерно 1%, и, по-видимому, это является пределом современных возможностей. Что касается коэффициентов диффузии и термодиффузии, то типичные ошибки их измерения составляют примерно 5% правда, есть сообщения об измерениях с ошибкой меньше 1%. [c.267]

Во-вторых, с помощью физико-химических методов, применимых. к белковым растворам, можно установить молекулярный вес. Он может быть определен несколькими различными приемами, при условии, если материал монодисперсен. К таким приемам относятся методы измерения осмотического давления, светорассеяния, седиментационного равновесия и измерения скорости седиментации и диффузии. Все эти приемы основаны на различных принципах и часто дают не вполне совпадающие результаты. Это объясняется тем, что получаемые данные зависят не только от размеров и массы, но и от. электрического заряда, формы и степени гидратации белковых молекул. При измерении скорости движения частиц (например, скорости диффузии или скорости седиментации) хорошие результаты получаются только для тех молекул, форма которых близка к шарообразной, ибо они ведут себя в соответствии с изученными закономерностями. Отклонение от сферической формы (фибриллярные белки) и гидратация молекул приводят к различным ошибкам, так как движение молекул замедляется в результате увеличения коэффициента трения или эффективного размера частиц. [c.128]

Измерения Бендта [35] (коэффициентов диффузии) производились для смесей изотопов гелия три — четыре и водород — дейтерий при температурах 2н-296°К. Ошибки определения коэффициентов диффузии составляют 0,3 + 6% и в большинстве случаев превышают 2%, т. е. точность метода сравнительно невысока. Диффузионный мост является установкой нестационарного процесса. [c.218]

Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 0, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [122а] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Была исследована также скорость диффузии НТО в смесях НгО—D2O разных концентраций было найдено, что в смеси с мольной долей дейтерия 0,02 (эта концентрация намного выше, чем концентрация в смеси, требуемая для измерения коэффициента самодиффузии воды посредством дейтерия) коэффициент самодиффузии равен коэффициенту в чистой НгО. В смеси с мольной долей 0,5 D = = 2,11-10- см -с- и даже в смеси с мольной долей 0,9 он уменьшается только до значения /) = 1,90-10 см -с- . Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. В обычной воде при 218,3 К [c.266]

В табл. 11 проведены результаты 12 серий измерений Флетчера по описанному выше способу. Эти измерения проводились с масляными каплями, радиус которых г определялся для каждой серии. Каждая серия измерений проводилась при определенном давлении воздуха (от 120 до 200 мм рт. ст.). Наблюдая горизонтальные смещения канли нод влиянием броуновского движения, можно определить ио формуле (8.20) и коэффициент диффузии Ое этих частиц. С другой стороны, зная время седиментации, по формуле (8.22) можно также вычислить коэффициент диффузии Вс. В табл. И приведены отношения Ве1Вс и значения относительной ошибки для каждой серии [c.274]

В статье Вудланда и Мака [43] приведены результаты измерений скорости испарения капелек дибутилтартрата (г == 1,67 х) и дибутилфталата (г = 1,25 х) в конденсаторе Милликена. Опыты продолжались до величины радиуса 0,8—0,9 х. Построенный по данным этих авторов график (г , 0) слегка изогнут книзу, что можно объяснить лишь какими-то систематическими ошибками при определении размера капелек. Для дибутилфталата при 25° найдено в среднем dr db = 0,66-10" см -сек . Между тем по приведенным Бредли и др. [36] значениям давления пара и коэффициента диффузии пара дибутилфталата при 25° следует при оа — О dr ldb — 3,2-10" см -секГ . Такое большое расхождение вызвано, по-видимому, тем, что в конденсатор вводилась не одна, а большое число капелек, полученных механическим распылением жидкости, и в конденсаторе создавалась довольно значительная концентрация пара. Наблюдения авторов, согласно которым свободно падающие капельки испаряются несколько скорее неподвижных, сомнительны, так как для столь мелких капелек влияние седиментации на скорость испарения должно быть чрезвычайно мало. [c.48]

Как видно из наших экспериментов и результатов Цименса, значения коэффициентов самодиффузии, определенные из прямых опытов, больше вычисленных из значений электропроводности. Определение коэффициентов диффузии методом снятия слоев исключает ошибку, вызванную плохим диффузионным контактом. Последнее обстоятельство, существенное в адсорбционном методе, могло бы привести, лишь к преуменьшению измеренных значений D по сравнению с истинными, но никак не к их завышению. Это существенно увеличивает достоверность результатов опытов Цименса, качественные выводы которых в общем подтверждены нами. Следует заметить, что Цименс не учел изломов кривых диффузии и электропроводности, обнаруженных нами, что привело его к неправильному выводу о разнице в энергиях активации для самодиффузии и электропроводности в интервале от 90 до 140° С. Интересно заметить, что в практически том же интервале температур 100—144,6° (точка перехода в а-модификацию) наблюдается аномалия в величине [c.119]

Проанализирован вклад ошибки по каждой измеряемой величине в суммарную ошибку. Установлено, что основная ошибка вносится за счет ошибки в измерении и расчете диффузии — до 2,8% на 1°, ошибки в формировании капли (ее площадь)—до 0,5% на 1°, ошибка по токоснимающему сопротивлению — 0,2% на Г, ошибки за счет питающего генератора и усилителя — до 0,1% на Г. Таким образом, основная доля ошибок вносится за счет коэффициента диффузии и площади капли. Помимо температуры на последний член оказывают влияние нестабильность механической системы каплеобразования, затекание раствора в капилляр и другие. Это может увеличить ошибку до 1,5—2% на Г. Уменьшение ошибки связано с высокой стабилизацией работы всех электронных приборов, в том числе и приборов, формирующих каплю, и термостатированием ячейки с точностью до 0,1°. С уменьшением определяемой концентрации ошибка определения возрастает за счет влияния емкостного тока и может доходить до 15—20% на 1°. [c.10]

Высоты волн хинона и гидрохинона на кривых рис. 201 относятся друг к другу как 15,3 14,1. Если хинон не восстановился полностью и если величины адсорбции окислителя и восстановителя на платинированном асбесте равны, то это отношение должно быть равно отношению корней квадратных из величин коэффициентов диффузии хинона и гидрохинона. Отсюда в соответствии с уравнением (21) полярографический потенциал полуволны и потенциометрически определенная в том же буферном растворе величина Е для гидрохинона будут различаться примерно на 1 мв. Эта разница настолько мала, что она находится в пределех ошибки измерений. [c.504]

Дальнейшая проверка теории может заключаться в применении полученных описанным выше способом потенциалов к расчету коэффициентов самодиффузии и термодиффузии изотопов. Эти частные случаи коэффициентов диффузии и термодиффузии мы будем изучать в следующем параграфе. Они особенно важны для проверки теории, поскольку зависят от иных 12-интегралов, чем коэффициенты вязкости и теплопроводности. В частности, термодиффузионный фактор смеси изотопов в отличие от всех других коэффициентов переноса очещ> слабо зависит от параметра о, определяющего размеры области взаимодействия, и очень сильно — от параметра е, определяющего интенсивность взаимодействия. Было обнаружено, что если вычислять коэффициенты самодиффузии с помощью модельных потенциалов, полученных по данным для вязкости и теплопроводности, то расхождение с экспериментом оказывается таким же, как и в случае вязкости и теплопроводности. Для термодиффузионного же фактора смеси изотопов согласие оказывается не таким хорошим. Тем не менее вычисленное значение отличается от измеренного на величину, не превышающую максимальных ошибок эксперимента. Значения вириальных коэффициентов, вычисленных с использованием потенциалов, найденных по коэффициентам переноса, качественно согласуются с экспериментом, однако расхождение превьппает ошибку опыта. Единственное исключение представляет криптон, для которого с помощью двухпараметрического потенциала можно обеспечить согласие теории с экспериментом либо для всех коэффициентов переноса, но не для вириальных ко- ффициентов, либо для вириальных коэффициентов и всех коэффициен- [c.275]

Это огромное расхождение, которое во много раз превышает ошибки экспериментов и расчетов, подтверждается многими примерами. Де-Сорбо и др. [199] путем измерения электросопротивления нашли, что в сплаве А1 — Си при температуре —45°С заметные сегрегации образуются за 1 мин. Предполагая, что атомы меди перемещаются на расстояние, равное трем или четырем атомным диаметрам, авторы получили коэффициент диффузии, в 10 раз превышающий коэффициент, рассчитанный по формуле (24.4). Тёрнбулл и Трифтис [90], изучая сплавы Л1 — Ад, состаренные при низкой температуре, получили расхождение того же порядка. [c.112]

Рисунки 5.11 и 5.12 [Warnatz, 1978b, 1979] демонстрируют сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных коэффициентов бинарной диффузии. Следует отметить, что существует несколько измерений для атомов (пример на рис. 5.11). Однако их точность значительно ниже, чем в случае измерений для стабильных молекул, из-за трудности экспериментальных измерений короткоживущих атомов. Систематические ошибки для молекул воды связаны с полярной природой этой молекулы, которая не может быть описана при помощи сферического потенциала межмолекулярного взаимодействия, используемого в данном случае. [c.76]

При расчете характеристической вязкости для беспорядочно ориентированных эллипсоидов необходимо, чтобы коэффициент вращательной диффузии был достаточно большим относительно градиента скорости течения в капилляре вискозиметра, где этот коэффициент обычно находится в пределах от нескольких сотен до тысячи. Это справедливо для субъединиц, соответствующих четверти молекулы ГТХ, отношение осей которых может быть принято за 36. Отношение осей, определенное по величине р, значительно чувствительнее к небольшим ошибкам эксперимента, однако учет гидратационной воды дает возможность судить сразу о двух отношениях. Отношение осей для молекулы ДиФерранте, вычисленное по величине вязкости, можно рассматривать как приближенное, но, вероятно, достаточно близкое к действительности. Отношение осей двух высокомолекулярных форм ГТХ, очевидно, нельзя получить из измерений вязкости и величины р. Эластичность молекул, а также отклонение от беспорядочной ориентации приводят к тому, что величины, полученные при определении длины молекул, получаются заниженными. Отношение осей высокомолекулярных форм ГТХ может быть вычислено из соотношений ///о (как уже указывалось ранее для основных форм ГТХ) и с помощью электронного микроскопа (особенно для тетрамеров). Для растворов основных форм ГТХ характерна поразительно низкая величина неньютоновской вязкости, что также служит доказательством эластических свойств этих молекул. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология