Активация в теории Хиншельвуда

Дальнейшее развитие теорий скоростей мономолекулярных реакций учитывает энергетическую зависимость обеих констант скорости х и кз. Константа скорости к , как и в теории Хиншельвуда — Линдеманна, рассчитывается по скорости активации [c.34]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и [c.370]

Экспериментальное исследование газофазных мономолекулярных реакций часто осложняется идущими одновременно процессами на поверхности или цепными реакциями свободных радикалов. Поэтому гл. 1 (разд. 1.1) начинается с обсуждения экспериментальных критериев идентификации мономолекулярных реакций, что подчеркивает необходимость тщательной оценки данных для любой конкретной реакции. В разд. 1.2 изложены общие основы теорий скоростей реакций и, в частности, рассмотрены поверхности потенциальной энергии и теория абсолютных скоростей. Большинство современных теорий скоростей мономолекулярных реакций базируется на механизме Линдеманна, включающем активацию реагирующих молекул при столкновениях, или, точнее, на развитой Хиншельвудом первоначальной теории. В разд. 1.3 дано описание этих двух теорий и проиллюстрировано их применение. И наконец, в разд. 1.4 даны основы дальнейшего развития, ведущего к более детальным теориям, которые обсуждаются в последующих главах. [c.9]

В рамках механизма Хиншельвуда — Линдеманна зависит от энергии, и в теорию входит константа скорости Ьце- е+6Е) активации в малый интервал энергий от до + дЕ. Однако константа скорости 2 дезактивации предполагается независящей от энергии. Таким образом, механизм Хиншельвуда — Линдеманна формулируется следующим образом [c.29]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

Как указано в гл. 1, теории РРК принимают основной механизм Хиншельвуда — Линдеманна (ХЛ) активации и дезактивации при столкновениях, но при этом рассматривают скорость превращения активной молекулы в продукты как функцию энергии молекулы, что ближе к действительности. Таким образом, механизм реакции представляется в виде схемы [c.61]

Однако для объяснения некоторых экспериментальных данных реакций первого порядка в теорию Линдемана нужно внести некоторые поправки. Например, было замечено, что обычная теория бимолекулярных столкновений не может объяснить высокую скорость активации по реакции (6-56),— настолько высокую, что экспериментально наблюдается кинетика первого порядка даже при очень низких концентрациях А. Хиншельвуд [87] показал, пользуясь классической механикой, что доля Y молекул, имеющих энергию, большую чем Е и распределенную случайным образом по s колебательным степеням свободы (s может быть равно максимум Зге — 6 в нелинейной молекуле, где п — число атомов в молекуле), равна не величине полученной из рассмотрения только поступательных энергий, а [c.500]

Первоначальное модельное значение энергии активации и константы действия разнообразными путями привлекались для объяснения изменений в реакционной способности функциональных групп. При этом, однако, не отдавали себе отчета во взаимоотношении этих способов рассмотрения с уравнением Аррениуса для константы скорости реакции. Представление об изменении величины чувствительной области молекулы содержится в понятии пространственных препятствий. С изменением энергии связи, а тем самым и энергии активации приходится считаться при рассмотрении рядов прочности связи. Далее, в основу теорий, развитых для объяснения закономерностей замещения в бензольном кольце, молчаливо положено предположение о том, что соотношение скоростей замещения в различных положениях определяется энергиями активации, разницу в которых и пытаются объяснить теоретически. В дальнейшем должно быть показано, насколько возможно эти представления, развившиеся независимо от изложенных в гл. 18 исследований, связать с ними, а также насколько они соответствуют развитым в предыдущей главе представлениям. Эту проблему ставит в числе других Хиншельвуд [1]. [c.489]

Перейдем теперь к реакции (7). Для реакций горячих молекул время релаксации Трел должно быть отождествлено с характеристическим временем перераспределения полной энергии Е по колебательным степеням свободы. Условие Тр Трел означает, что время флуктуационной концентрации энергии на координате реакции намного превышает время внутримолекулярной релаксации. Предположение о выполнении этого условия полон ено в основу статистической теории реакций — теории Хиншельвуда — Касселя — Рамснергера — Райса — Маркуса, называемой также квазиравновесной теорией [4]. Здесь равновесность понимается только в смысле равновероятного заселения всех уровней при заданной полной энергии молекулы, однако распределение по полным энергиям может быть любым. В частности, в условиях химической активации начальная функция распределения но энергиям отвечает достаточно узкой колоколообразной функции. [c.57]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Согласно теории Линдемана — Хиншельвуда [26, стр. 73], именно в условиях высоких давлений средняя иродолжительность времени между моментом активации молекулы и химическим ее превращением значительно больше интервала между двумя столкновениями н определяет поэтому общую скорость реакции. [c.7]

Данные Даггера [77] были использованы самим автором для сопоставления относительного изменения скорости горения с вычисленным по тепловой теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и по диффузионно ] теории Тенфорда и Пиза (см. 14). При расчете по тепловой теории было принято для пропана значение 7 эф = 38 ккал на основании опытов Пиза ио медленному окислению в интервале 300—343° [129, стр. 430], для этилена зф = 40 ккал, по опытам Хиншельвуда по окислению в интервале 400—500° [28, стр. 415]. Но, как видно на рис. 148, рассчитанное таким способом относительное изменение Ur l больше того, которое наблюдается на опыте. Отсюда видно, что действительные значения Ещ соответствующие этим опытным данным, ниже принятых в расчетах. Этот факт свидетельствует также о том, что энергии активации реакцш медленного окисления углеводородов не имеют прямого отношения к энергии активации в пламенах. [c.191]

В дальнейшем подобная компенсационная зависимость между энергией активации и lg Р2 (А5 в теории абсолютных скоростей реакций) изучалась Хиншельвудом, Лейдлером, Эйрингом и др. исследователями [234, 235]. Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. В качестве одного из типичных примеров на стр. 424 монографии по теории абсолютных скоростей реакций [147] рассматриваются кинетические данные по денатурации белков [236, 237]. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации АН изменяется в пределах 50—100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего АР+ остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [c.532]

Теория Линдемаиа была проверена на примере мономолекулярной реакции изомеризации цис- в транс-бутея-2 при 469° С, причем оказалось, что скорость активации молекул, полученная по теории, слишком мала и не соответствует наблюдаемой скорости реакции, а область давлений, в которой должно происходить изменение порядка реакции, больше экспериментально полученной. Однако идеи Линдемаиа сохранили в основном свое значение и в дальнейшем развитии теории мономолекулярных процессов. Уточнения, введенные другими авторами, касались прежде всего источников энергии, необходимой для активации молекул. Хин-шельвуд предположил, что часть энергии активации получается за счет внутренних колебательных степеней свободы молекул. Молекула рассматривается как совокупность частиц, находящихся в колебательном состоянии, т. е. совокупность осцилляторов. На основе этих допущений Хиншельвуд вывел уравнение для константы скорости [c.336]

Изучена кинетика окисления водорода закисью азота на платине в ультравакуумной установке при давлении реагирующих газов от Ы0 до 5.10- тор и температурах от —30 до +200° С. С изменением соотношения парциальных давлений компонентов реакционной смеси порядок реакции меняется от /г до 1, и ее скорость проходит через максимум при избытках закиси азота. На основе стадийной схемы процесса выведено кинетическое уравнение, совпадающее с уравнением типа Лэнгмюра — Хиншельвуда и полностью описывающее все наблюдавшиеся закономерности. Константа скорости равна 2,36—2,5-10- тор.сек- при изменении соотношения парциальных давлений компонентов на 4,5 порядка. Для смесей с избытком водорода определена энергия активации реакции, равная 7000 кал1молъ. Скорость реакции, рассчитанная с помощью теории абсолютных скоростей, хорошо согласуется с экспериментально найденной величиной. [c.262]

Предпосылкой простого теоретического истолкования а на основе кинетической теории является, как указывалось выше, небольшая длительность соударений. Однако в тех случаях, когда реагируют между собой сложные молекулы, весьма возможно, что процесс соударения, приводящий к образованию реакционного клубка, имеет большую длительность, так что для протекания реакции во времени имеет существенное значение время, затрачиваемое на процессы во время соударений. Поэтому необходимо произвести рассмотрение, аналогичное таковому для мономолекулярных реакций, при которых самопроизвольный распад молекулы происходит под влиянием внутримолекулярных колебаний, время от времени превосходящих определенную величину. Для бимолекулярных реакций подобные изменения состояния реагирующих молекУл следует учитывать при нахождении их внутри реакционного клубка. До сих пор возможно было дать только совершенно общее толкование относительно подобных требующих времени процессов внутри реакционного клубка. Однако, как показывает Хиншельвуд [98, 99] (данные более старых работ [100—102] нужно считать устаревшими в свете новых исследований), все же можно понять, почему при определенных обстоятельствах следует ожидать определенных отношений между а, и д, которые тогда уже нельзя считать независимыми одно от другого. Подобную связь еще ранее устанавливали опытным путем. Так было обращено внимание на то, что для реакций с большой энергией активации обычно вычислялись также и большие константы действия. Для объяснения такой связи Хиншельвуд допускает образование предактивированного комплекса в реакционном клубке. Этот комплекс возникает в обратимом процессе, устойчив в течение некоторого измеримого времени и только при известных условиях достигает критического состояния, ведущего к химическому превращению. [c.472]