Кинетика второго порядка

В чем причина перехода кинетики первого в кинетику второго порядка при низких давлениях [c.163]

Схема Линдемана позволяет не только объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления, но дает и аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна [c.165]

В указанных работах наблюдали зависимость скорости удаления кокса от содержания кислорода первого порядка. В отношении порядка реакции по коксу приводят различные данные. На рис. 2.18 представлены результаты для алюмохромового катализатора марки К-5 [95]. Для их описания использовано уравнение формальной кинетики второго порядка по коксу [c.35]

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5к2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом либо частица с неподе-ленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5м2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. [c.6]

В пользу такого механизма свидетельствуют следующие факты 1) реакция имеет кинетику второго порядка (первого — по каждому из реагентов) 2) добавки уксусной кислоты приводят к замедлению реакции (смещают равновесие влево) и 3) цис-гликоли реагируют значительно быстрее, чем трансизомеры [137]. Для йодной кислоты механизм аналогичен, а промежуточно образуется следующее соединение [138] [c.277]

Показано, что процесс отверждения данного материала корректно описывается уравнениями формальной кинетики второго порядка, что может быть интерпретировано как протекание реакции поликонденсации. [c.140]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Бромирование также имеет тенденцию обнаруживать сложную кине-тику 8 уксусной кислоте и других растворителях, причем порядок реакции по брому изменяется от первого до третьего, В водной уксусной кислоте наблюдалась кинетика второго порядка [12]. [c.230]

Очень ценным является изучение кинетики реассоциации фрагментированной денатурированной ДНК [92—95]. Этот процесс подчиняется кинетике второго порядка (гл. 6, разд. А.З), описываемой уравнением (2-16). Его легко получить, проинтегрировав уравнение (6-8) в интервале от О до при [А] = [В] =С. [c.144]

Член А символизирует активированную за счет столкновения молекулу. Время ее жизни равно времени между двумя соударениями. При повышении давления число столкновений можно, например, удваивать. Одновременно с этим, однако, увеличиваются скорости процессов активации и дезактивации, что суммарно приводит к кинетике первого порядка. При давлении менее 1,01325-10 Па (0,01 кгс/см ) среднее время жизни активированной за счет столкновения молекулы настолько велико, что реакция наступает раньше дезактивации. В результате действительно наблюдается кинетика второго порядка. [c.141]

Реакция галоидгидрина подчиняется кинетике второго порядка (первый порядок по каждому компоненту). Сначала происходит быстрое образование алкокси-аниона, а затем более медленная стадия— циклизация, определяющая скорость реакции [30]. Реакция [c.18]

Помимо влияния уксусной кислоты по закону действующих масс, выявилось ее влияние и через специфическую сольватацию, которая также вносит искажения в общую кинетику второго порядка [778]. [c.316]

На первый взгляд все эти процессы должны быть яркими примерами бимолекулярных реакций, подчиняющихся кинетике второго порядка. Однако реакции взаимодействия радикалов являются обратными по отношению к реакциям мономолекулярной диссоциации и поэтому они должны иметь и что-то общее. Это следует уже из того, что при всех давлениях должна сохраняться константа равновесия. Так как константа равновесия есть отношение констант скоро- [c.137]

Чтобы определить путь кинетического исследования, обратимся к уравнению первого порядка. В случае кинетики второго порядка, когда переменных и параметров значительно больше, способы проведения эксперимента и обработки результатов более разнообразны. [c.149]

Таким образом, кинетика второго порядка сводится к кинетике первого порядка. Поскольку реакция протекает в жидкой фазе. [c.153]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в безводном этаноле, приводящая к С-алкилированным производным, отвечает кинетике второго порядка (М. Конрад, 1891 г.). Механизм реакции соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sn2) галоидного соединения, сходному с реакциями гидролиза, алкоголиза и т. д. этих соединений (см. том I) [c.70]

Наконец, следует также заметить, что вследствие установления механизма вальденовского обращения даже эту реакцию можно применить для определения конфигурации. Когда, например, у оптически деятельного соединения происходит замещение при асимметрическом углероде и когда определение скорости реакции указывает на кинетику второго порядка, можно с уверенностью утверждать, что конфигурация продукта реакции противоположна конфигурации исходного вещества. [c.151]

Этот механизм описывается как мономолекулярное замещение в сопряженном основании и обозначается 5л-1СБ. Он приводит к кинетике второго порядка, так как, хотя замещающий агент появляется в нем дважды, второе появление происходит после стадии, определяющей скорость. Вероятно, этот механизм важен [c.117]

Остановимся теперь кратко на вопросе о том, как меняется выражение для к при отказе от лредположевия о механизме сильных столкновений. Ясно, что при высоких давлениях (кинетика первого порядка) выражение для к не меняется, так как скорость реакции не зависит от механизма активации. При низких давлениях (кинетика второго порядка) кц может быть представлено формулами (17.9), куда следует ввести коэффициент эффективности р, определяемый механизмом активации. Недавние исследования показали [563], что р зависит нв столько от деталей механизма активации, [c.111]

Конечно, эти три механизма нелегко различить всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 8е2 (с тыла) от механизмов 5е2 (с фронта) или 5е1 можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 8е2 (с фронта) или 5е1. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути(П) продукт 2 на 100 % представляет собой 1 ис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а такл<е другая связь Нд—С) [6]. Еще одним указанием иа фронтальную атаку явля- [c.409]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Очевидное на первый взгляд объяснение цроцесса активации молекул за счет молекулярных столкновений наталкивается на следующую трудность вместо ожидаемой согласно ТАС кинетики второго порядка (молекулы активируются при бимолекулярных столкновениях, число которых пропорционально квадрату давления (или концентрации) для средних и высоких Р сохраняется кинетика первого порядка. Напрашивающийая при этом вывод [c.100]

Полагают, что молекулярный хлор является активный электрофилом при некаталигическом хлорированнн ароматических соединений. В уксусной кислоте наблюдается простая кинетика второго порядка [c.359]

Было показано, что в газовой фаз б димеризация некоторых фторалкенов протекает по кинетике второго порядка [23], и были также определены параметры, активирующие реакцию [23]. Полученные результаты не дают возможности провести различие между постадийным и согласованным механизмами. [c.15]

Реакция бензилхлорида с феиолятом натрия следует кинетике второго порядка в различных растворителях однако при этом значительно изменяется природа образующихся продуктов. [c.774]

При нагревании моноэфира амидофосфорной кислоты с фосфатами происходит образование пирофосфата реакция следует кинетике второго порядка схема (45) [73]. Этот факт, а также известная избирательность взаимодействия моноэфиров амидофосфатов в большей степени с фосфорильными группами, чем со спиртовыми, дает основания полагать, что фосфорильный перенос с амидофосфатов происходит предпочтительнее в результате реакции прямого замещения, а не по пути, включающему образование мономерных метафосфатов. Природа уходящего амина играет важную роль, определяя скорость фосфорильного переноса. Например, монофенилфосфат реагирует почти количественно с аде-нозин-5 -фосфопиперидином в пиридине в течение 1 ч при комнатной температуре, в то время как фосфоамид, полученный из более слабого основания аденозин-5 -фосфоанизидина реагирует в тех же условиях менее чем на 10% [72]. [c.165]

Другой пример сильного взаимодействия белка с ДНК—регуляция оперона белком-репрессором. Наиболее изученным примером является 1ас-оперон Е. соИ [25]. Ген-регулятор кодирует синтез белка 1ас-репрессора, который затем связывается с соседним оператором. Связывание с белком-репрессором малой молекулы— индуктора, например изопропилтио-р- )-галактопиранозида, вызывает диссоциацию репрессора с операторного участка. Последующая транскрипция трех соседних генов оперона приводит к биосинтезу трех ферментов — Р-галактозидазы, галактозопермеазы и тиогалактозидтрансацетилазы. 1ас-Репрессор представляет собой тетрамерный белок, состоящий из идентичных субъединиц по 347 аминокислот каждая. Сродство репрессора к последовательности ДНК оператора зависит от ионной силы константа диссоциации в клетке, вероятно, менее 10 " моль/л . Структура участка связывания ДНК в 1ас-репрессоре до сих пор не выяснена, однако удаление трипсином 59 остатков с Л -конца и 20 остатков с С-конца предотвращает связывание. Несколько больше известно об участке связывания индуктора. Измерения флуоресценции показывают, что находящийся в участке связывания индуктора остаток триптофана при связывании перемещается в менее полярное окружение. Изучение изменения флуоресценции методом остановленного потока показывает, что процесс связывания проходит в две стадии. Быстрая начальная стадия подчиняется, как и ожидалось, кинетике второго порядка. Более медленная стадия мономолекулярна и, по- [c.569]

Следующим примером должна служить газофазная мономолеку-лярная реакция А- Продукты реакции. Активация столкновением осу-П1ествляется при соударении двух молекул вещества А, поэтому реакция должна была бы отвечать кинетике второго порядка. Столкновение приводит к колебаниям атомов в молекуле. Элементарный процесс осуществляется только в том случае, если энергия возникших при соударении колебаний будет концентрироваться на тех связях, которые должны разрываться в элементарном процессе. Статистически такое распределение достигается только однажды на протяжении определенного промежутка времени. Это должно произойти до того, как активированная молекула потеряет свою дополнительную энергию за счет нового столкновения дезактивация) [c.141]

Присоединение электрона к ароматическим анионам [29,30] . В некоторых эфирах, таких, как тетрагидрофуран, щелочные металлы образуют синие растворы, аналогичные растворам в жидком аммиаке. Они реагируют также с ароматическими углеводородами, такими, как нафтацен (N), образуя последовательно одно-и двухзарядные анионы углеводорода (М , N ), которые имеют характерные полосы поглощения. Возбуждение вспышкой растворов N " приводит к уменьшению интенсивности полосы и к увеличению интенсивности полосы К . Эти изменения приписывают процессу К 4- е. Обратная реакция в точности следует кинетике второго порядка с константой скорости 4 х X 10 л-молъ -сек- . [c.120]

Разнообразные виды кинетики различают еще и по концепциям о ходе реакций между молекулами на поверхности катализатора. В этом случае наиболее приемлем статистический подход к реще-нию проблемы. Однако нет никакого основания предполагать, что превращение обязательно должно осуществляться за один-един-ственный акт и нельзя исключать схемы с более сложной структурой. Такую сложность, которая подчас скрывается под относительно простой формальной кинетикой, можно сплощь и рядом выявить исходя из принципа минимального изменения строения. Так, например, гидрирование углекислого газа должно обязательно протекать по сложной схеме, поскольку здесь предполагается участие пяти молекул в качестве исходных веществ. Тем не менее в адсорбированной фазе на никеле это гидрирование удовлетворительно отвечает кинетике второго порядка (ССА, стр. 428). [c.147]

Расщепление кольца в результате нуклеофильной атаки, обычно при действии ш.елочей, описано в разд. 17.3.6.3. Гидроксид-ион реагирует с 5-галоген-1-метил-3-нитро-1Я-1,2,4-триазолами с кинетикой второго порядка, замещая галоген или нитрогруппу, с образованием соответствующих оксотриазолинов в соотношении 30 1. Независимо от природы заместителя, 5-положение активнее положения 3, Соотношение продуктов реакции с алкоксид-ионом составляет 300—700 1. [c.460]

Подробно изучен гидролиз полиэтилентерефталата Отмечено, что полиэтилентерефталат по сравнению с другими сложными эфирами весьма стоек к гидролизу, к окислительной и термической деструкциям При умеренных температурах и влажности эти факторы не вызывают серьезных изменений в майларе и дакроне в течение многих лет. При низкой величине pH (раствор НС1 с pH 2) гидролиз не ускоряется гидроксилсо-держашие соединения (алифатические спирты) гидролизуют пленку медленнее, чем вода. Более толстые пленки гидролизуются медленнее, чем более тонкие. Гидролизуемость полиэтилентерефталата увеличивается при нагревании в присутствии щелочных агентов Полиэтилентерефталат полностью гидролизуется при четырехчасовом нагревании с водой в автоклаве при 205° С 3 . Изучение гидролиза полиэтилентерефталатных пленок в парах воды при 60—175° С показало, что ход гидролиза описывается уравнением кинетики второго порядка. Изменение константы скорости гидролиза с температурой описывается уравнением Ig/ = 10,54—4936/Г энергия активации составляет 22,6 ккал моль [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология