Стереохимические принципы

Наука о высокополимерах необычайно развилась за последние годы, и в одной главе невозможно охватить всю эту область. Однако общие стереохимические принципы, применяемые при разрешении проблем структуры полимеров, аналогичны применяемым для небольших молекул с тем лишь отличием, что учитываются некоторые более слабые силы взаимодействия, которыми обычно пренебрегают при рассмотрении веществ с низким молекулярным весом. В настоящей главе будет сделана попытка рассмотреть эти общие принципы и способы их применения к веществам, структура которых в достаточной мере установлена физическими и химическими методами. [c.291]

В гл. 1 указывалось, что- диены могут находиться в цисоидной и трансоидной конформациях. Известно [102], что константа равновесия л реакции (3) зависит от условий реакции. Наблюдения показывают (разд. 1.2 и 1.3), что диены в цисоидной форме относительно быстро реагируют с диенофилами, в то время как диены в трансоидной форме или менее реакционноспособны, или легче образуют полимеры, чем аддукты Дильса — Альдера. Поэтому очевидно, что аддукты Дильса — Альдера можно получить только из ис-диенов или из диенов, способных переходить в г ыс-конформацию (см. некоторые из статей [1]). Количественные доказательства этого важного стереохимического принципа рассматриваются в разд. 5.1. [c.36]

Другой стереохимический принцип относится к диенофилам. В качестве, примера рассмотрим реакцию между циклопентадиеном и (а) диметилмалеатом или (б) диметилфумаратом. Эти реакции могут привести к образованию <ис-аддуктов I и И или транс-аддукта III. Результаты опытов показывают, что в случае (а) образуются только г< с-аддукты, а в слу- [c.36]

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННАЯ НА СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ПРИНЦИПАХ [c.295]

В первом приближении не рассматривают условия, включающие межэлектронное расстояние. Это приближение не учитывает влияния межэлектронного отталкивания на электронное распределение Межэлектронное отталкивание может быть, конечно, принято во внимание, однако было найдено, что для стереохимических результатов значительно более важен принцип антисимметрии Паули. [c.201]

На одной из таких вспомогательных процедур стоит остановиться несколько подробнее, так как она предусматривает использование априорных стереохимических данных, от чего, в принципе, у нас нет никаких оснований отказываться. [c.118]

Таким образом, Э. Фишер использовал для построения номенклатуры оптически активных веществ генетический принцип, т. е. строил стереохимические обозначения на основе происхождения вещества, его связи с принятой за опорную точку правовращающей глюкозой. В дальнейшем, однако, обнаружилось, что генетический подход не свободен от противоречий. М. А. Розанов в 1905 г. положил в основу стерической системы простейший предшественник сахаров — глицериновый альдегид, произвольно (как и Э. Фишер глюкозе) придав его антиподам следующие конфигурации [c.296]

Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, зависит в конечном итоге от продолжительности жизни карбкатиона, образующегося на первой стадии реакции 5л 1. В принципе карбкатионы имеют плоское строение, и при их образовании асимметрия пропадает [c.273]

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

Мы ограничимся рассмотрением таких примеров, где V— атом водорода (хотя точно такой же стереохимический подход применим во многих других случаях). В принципе элиминирование [c.227]

Для получения потенциально биологически активных веществ химики задолго до появления машинного анализа старались руководствоваться принципами целенаправленного синтеза, которые могли быть выработаны лишь при тщательном и глубоком изучении зависимости лекарственной активности от химического и стереохимического строения органического соединения. Сегодня стратегия и тактика создания новейших лекарственных веществ опираются на следующие принципы. [c.14]

Строгий порядок старшинства заместителей устанавливается с помощью правила последовательности и используется для выбора стереохимических обозначений (см. с. 75). Этот принцип, успешно применяемый в стереохимии, можно было бы без особого труда распространить и на многие другие случаи, когда в номенклатуре органических соединений необходимо решать вопросы о старшинстве (последовательности). Однако вместе с тем это и не столь просто, и правилами ШРАС не предусмотрено — Прим. переводчика. ] [c.47]

Между тем суш,ествует возможность для решения всех вопросов старшинства использовать принцип, оправдавший себя в стереохимических обозначениях и Я,8. На основе атомных номеров можно абсолютно однозначно составить ряд старшинства заместителей и на основе этого (и только этого ) старшинства решать все номенклатурные вопросы — выбор основы названия, порядка нумерации, вплоть до порядка записи названий, который в этом случае стал бы международным, не завися от различий в алфавите. [c.180]

Принципы конформационного анализа, сформулированные в 1950 г. Бартоном [1], которые изменили все основы подхода к стереохимическому анализу углеродных соединений, были основаны на идеях химической физики. Нет необходимости напоминать серьезным людям, изучающим предмет, что автор выбрал примеры для иллюстрации этих новых концепций в их наиболее ключевых местах из химии терпенов и стероидов, не озаглавливая при этом раздел — конформация стероидного ядра 1 [c.14]

Сколько стереоизомеров В и Г может в принципе существовать Покажите стереохимические отношения этих изомеров и приведите их пространственные формулы. [c.116]

Рассмотрены принципы номенклатуры основных классов органических соединений, важнейших природных соединений -углеводов, стероидов, аминокислот и пептидов, терпенов, нуклеиновых кислот, порфиринов и др., а также новых классов молекул, например, фуллеренов. Отдельная глава посвящена стереохимической номенклатуре. [c.2]

Б первом разделе этой главы мы уделим значительное внимание экспериментальным методам, наиболее подходящим для кинетических исследований комплексных соединений, поскольку в текущей литературе по кинетике не всегда содержится информация такого характера. В следующем же разделе мы остановимся только на принципах теории кинетики реакций. Последние три раздела посвящены важным процессам сольво-лиза, замещения и окисления — восстановления, а вопросы о стереохимических изменениях будут рассмотрены в следующей главе. [c.80]

Как видим, и аналоги, воспроизводящие стереохимическую конфигурацию триад, в общем случае не являются подходящими моделями для определения констант скоростей макромолекулярных реакций, так как вклад пространственных факторов в реакционную способность полимера и модели может быть существенно различным вследствие неодинаковой стерической напряженности цепи макромолекулы и ее аналога. Вероятно, можно управлять стерической напряженностью модельных соединений, придавая им, например, циклическую структуру или вводя объемные заместители. Однако принципы подбора адекватных моделей еще не изучены, а пока эта задача не решена, нельзя оценить пригодность той или иной модели априори. Это обстоятельство, а также трудности синтеза модельных соединений сильно ограничивают в настоящее время возможности определения индивидуальных констант скоростей с [c.174]

Основные научные работы посвящены изучению физическими методами структуры пептидно-белковых веществ в растворах. Разработал общие принципы применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения для конформационного анализа пептидов (1966—1976) и установил стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия протонов (1969), ядер С и в пептидах (1972— [c.91]

В проведенном недавно весьма существенном исследовании [74а] некоторые хелатные кольца с металлами были уподоблены гибким карбо-циклическим кольцам и стереохимические принципы, определяющие поведение последних ( конформационный анализ ), были применены к комплексным соединениям. Таким путем было предсказано, что конфигурация /)-[Со((1-рп)з] соответствует XXXVII, и было систематизировано сте-реохимическое поведение других комплексов металлов. [c.199]

Восстановление систем кратных связей металлами в жидком аммиаке или аминах, как было показано, во многих случаях приводит к образованию термодинамически более устойчивого насыщенного соединения [327]. Это, по-видимому, относится к сопряженным диенам и триенам, которые восстанавливаются до олефинов, а также к а,Р-ненасыщенным кетонам, сложным эфирам и кислотам, которые превращаются при этом в соответствующие насыщенные аналоги. Восстановление а,Р-ненасыщен-ных кетонов особенно важно в области природных соединений, и стереохимические принципы будут изложены именно на этом примере. Согласно Бартону и Робинсону [327], реакция образования насыщенных кетонов может быть представлена последовательностью стадий D I —> D II —> D III [c.659]

Бурное развитие стереохимии, проникновение стереохимических принципов и методов в различные области химии, особенно органической, характерно для последних 10—15 лет. Ведущая роль в новейшем развитии стереохимии, несомненно, принадлежит двум направлениям конформационному ана.пизу и исследованию природы оптической активности, прогрессу которых в большой степени способствовало совершенствование применяемой аппаратуры. Две фундаментальные книги, полученные недавно химиками-органиками,— Стереохимия соединений углерода и Кон-формационньш анализ — дают полное представление о современном состоянии органической стереохимии. Другие цели ставит перед собой новая серия Topi s in Stereo hemistry, перевод первого и частично второго тома которой предлагается сейчас читателю под названием Избранные проблемы стереохимии . Это издание, осуществляемое известными американскими учеными Илиелом и Аллинжером под наблюдением Международного совета редакторов, призвано освещать некоторые актуальные вопросы, получившие развитие в самое последнее время. [c.5]

Полная интерпретация текстурдиаграммы впервые была проведена Бунном и Гарнеро.м [ 15]. Вероятная конфигурация цепей была выведена, исходя из применения но вого стереохимического принципа [13], известного как принцип колеблющихся связей . В молекуле, связанной ординарными связями, атомы углерода стремятся колебаться около определенных положений, как это изображено на рис. 10. В цепной молекуле любые три последующие связи в цепи могут занимать положения а йа, а йЬ или с йс эти конфигурации соответственно называются конфигурациями А, В к С. Структура плоского зигзага для многих цепных соединений обладает лоследовательностью конфигураций А. Другие возможные правильные последовательности имеют характерные ь [c.170]

Введение представления о поверхности потенциальной энергии позволяет подойти к вопросу о квантово-механическом определении молекулярной структуры. Обычно понятие молекулярной структуры относят к точке конфигурационного пространства в минимуме ППЭ, однако такое отнесение не вполне строгое, так как в результате непрерывных внутренних колебаний (следствие принципа неопределенности) ядерная конфигурация молекулы постоянно деформирована по отношению к точке минимума ППЭ. Такие деформации могут быть значительны для стереохимически нежадтких молекул и ионов. Они могут быть велики и на начальных участках химической реакции, когда в обычной сложившейся в химии терминологии исходная структура еще не разрушена. Из изложенного ясно, что геометрическое определение молекулярной структуры не исчерпывает содержания этого понятия. [c.173]

Принцип молекулярного моделирования. Этот подход в сочетании с рентгеноструктурным анализом позволяет установить стереохимические особенности молекулы лекарственного вещества и биорецептора, конфигурацию их хиральных центров, измерить расстояния между отдельными атомами, фуппами атомов или между зарядами в случае цвиттер-ионных структур лекарства и биорецепторного участка его захвата. Получаемые таким образом данные позволяют более целенаправленно проводить синтезы биоактивных молекул с заданными на молекулярном уровне параметрами. Этот метод был успешно использован в синтезе высокоэффективных анальгетиков - аналогов морфина, а также для получения ряда лекарственных веществ, действующих на центральную нервную систему подобно природному нейромедиатору у-аминомасляной кислоте (фенигама и др., см. разд. 2.5.3). [c.15]

Итак, главные источники структурного и функционального многообразия моносахаридов лежат в различном наборе функциональных групп (карбонильные, гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы и т. д.) и в не меньшей степени в различиях стереохимии. Последнее надо особо подчеркнуть. В обычном курсе органической химии рассматривают свойства и различия отдельных классов соединений, основанные в первую очередь на различиях бут-леровских структур, и отдельно в виде некоего несколько экзотического приложения — вопросы стереохимии. В химии сахаров такого разделения не может быть. В принципе вся эта область есть органическая стереохимия par ex ellen e , и все многообразие свойств углеводов проистекает прежде всего из их стереохимических различий. Так, например, кардинальные различия свойств и биологической функции целлюлозы и одного из двух компонентов крахмала — амилозы — обусловлены различием кон фигурации лишь одного асимметрического центра элемен тарного звена этих стереоизомерных полисахаридов. [c.10]

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ (от лат. nomen latura-перечень, список), предназначена для обозначения пространств, строения хим. соединений. Общий принцип Н.с. (правила ИЮПАК, раздел Е) состоит в том, что пространств, строение соед. обозначают префгпссами, добавляемыми к назв., не изменяя этих назв. и нумерации в них (хотя иногда стереохим. особенности могут определять выбор между возможными альтернативными способами нумерации и выбор главной цепи). [c.288]

Сказанное только что родилось иэ скромного, не имевшего серьезной аргументации предположения Меклера о стереокомплементарности аминокислоты с антиаминокислотой. Затем, отнюдь не в результате прямых экспериментальных и теоретических исследований, а с помощью лишь одной силлогистики, оно последовательно, как бы само собой, стало превращаться в постулат, принцип, открытие, закон, фундамент всей биологии, смысл и цель Жизни и, наконец, в нечто такое, что не имеет еще научного названия. Подобных обобщений не знала не только биология, но и физика и химия на протяжении всей истории естественных наук. Поэтому велико желание убедиться в соответствии декларируемых Меклером и Идлис идей действительному положению дел и справедливости такой высочайшей самооценки авторами их умозаключений. Именно "умозаключений", а не результатов экспериментальных и теоретических разработок механизмов свертывания полипептидных и полинуклеотидных цепей, их взаимодействий, трехмерных структур и конформационных свойств белков. Об этом можно судить по следующей фразе Меклера и Идлис в работе 1993 г. "Считаем необходимым еще раз подчеркнуть, что общий стереохимический генетический код не придуман ad ho , не сформулирован "по аналогии", а выведен логически, в результате экстраполяции вниз - до самого низшего уровня организации биологических систем - закономерностей взаимного узнавания и связывания друг с другом элементарных структур иерархии биологических организмов и систем последующих уровней их организации органов, тканей, клеток, субклеточных структур, биополимеров и, наконец, мономеров, из которых эти биополимеры построены" [352. С. 41]. Открытия кода Н-Н и Т-кода потребовали, как известно, диаметрально противоположного направления поиска. [c.532]

Если под кодом понимать ограниченный набор четких правил, вьшол-няемых белковой цепью при структурной самоорганизации с величайшей точностью и высочайшей надежностью, как это имеет место в случае правил, управляющих биосинтезом белка, то можно априори утверждать. Что существование кода А-Л невозможно, Трансляционный генетический код определяет химическое строение полипептидной цепи путем последовательного присоединения аминокислот, каждая из которых (их всего 20) в отношении своей валентной схемы всегда одна и та же. Предполагаемый стереохимический код А-Л не может в принципе фиксировать для каждого аминокислотного остатка одно и то же конформационное состояние. Это однозначно подтверждается экспериментально, [c.535]

Стереохимия реакции, безусловно, должна удовлетворительным образом объясняться механизмом реакции. Как будет показано ниже, гидроксилироваиие надкислотами и гидроксилирование перманганатом дают различные стереохимические результаты потому, что их механизмы совершенно различны. Напротив, гидроксилирование надкислотами и присоединение галогенов, вероятнее всего, протекают по механизмам, в принципе одинаковым. Эти механизмы б дут описаны в разд. 28.16—28.18, где они рассматриваются более подробно. Однако нетерпеливый студент может ознакомиться с ними уже сейчас и убедиться, что они вполне понятны. [c.293]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Некоторые довольно разроанениые данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [c.271]

Поскольку разнообразие моносахаридов связано прежде всего с их стереохимическими различиями, а структуры наиболее обычных и наиболее распространенных моносахаридов —пентоз и г ксоз —различаются лишь числом углеродных атомов или относительным расположением функциональных групп, методы установления химического строения различных моносахаридов достаточно близки. Поэтому основные принципы доказательства структуры моносахаридов будут рассмотрены на конкретном примере двух характерных представителей моносахаридов — глюкозы н фруктозы. [c.15]

Отщепление заместителя у С4. Отщепление заместителя у С , которое-протекает по принципу -элиминирования, является важной реакцией некоторых уроновых кислот и, по-видимому, в значительной мере определяется стереохимическим фактором. Гликозиды глюкуроновой кислоты — глюкурониды —достаточно устойчивы к действию оснований. Так, метиловый эфир i-фeнил-D-тлюкoпиpaнypoнидa XX остается неизменным при длительном контакте с метилатом натрия или бария [c.302]

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое по-ложение три из них (а, Ьи св формуле LXV) назьшают экваториальными, а два (due) — апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора в принципе может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерными. [c.90]

Кроме указанных критериев в ряде случаев приходится принимать во внимание и целый ряд других принцип наименьших локантов (см. ниже), стереохимические характеристики и др. [c.368]

Очевидно, что симметрия этих цепей такова, что все заместители в любой цепи эквивалентны, и поэтому абсолютное определение стереохимической конфигурации не может быть сделано методом ЯМР, хотя все замещенные углеродные атомы асимметричны. Их спектры должны, однако, несколько различаться можно в принципе установить различие между ними на основе конформационного анализа и измерений констант вицинального протон-протонного взаимодействия. Натта и др. [2,7] синтезировали оптически активные кристаллические полимеры из эфиров трамс гранс-сорбиновой кислоты и показали, что они имеют гране-1,4-эрмгро-диизотактиче-скую структуру (V). [c.73]

В соответствии с вышеприведенными аргументами следует ожидать, что 5о- и Ti-noBepxHo TH бирадикалоидов будут иметь минимум с рыхлой геометрией, а — с тесной геометрией. Это хорошо согласуется с общим рассмотрением тех перициклических реакций, которые запрещены в основном состоянии и могут протекать не как ступенчатый, а как стереоспецифичный синхронный процесс в возбужденном синглетном состоянии (возбужденная молекула быстро релаксирует в воронку, отвечающую тесной геометрии, на поверх-iio TH Sj). Это согласуется также с общим преобладанием несинхронных механизмов для реакций триплетного состояния (возбужденная молекула релаксирует в минимум для прямоцепочечной молекулы на допускающий процессы вращения вокруг связей, характерных для молекулы после перехода на So [21]). Такое преобладание нельзя объяснить просто указанием на необходимость инверсии спина при суммарной реакции, в силу чего возникает лромежуточный продукт. В принципе такой промежуточный бирадикал мог бы с равным успехом синхронно принимать тесную геометрию с сопряжением с циклическим остовом орбиталей, которое не позволило бы исчезнуть стереохимической информации за счет вращения вокруг связей. Инверсия спина привела бы тогда непосредственно к продуктам, а реакция протекала бы по тому же пути. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология