Сольватация в неводных средах

При использовании ионитов в качестве катализаторов главными их свойствами (помимо характера ионогенных групп) являются следующие обменная емкость — число мг-экв активных групп иа 1 г ионита относительная набухае-г.юсТь — процентное приращение объема ионита при набухании, отнесенное к первоначальному объему коэффициент влагоемкости — характеризуется количеством воды в граммах, которое может связать 1 г первоначально сухого ионита при предельном набухании (для неводных сред — коэффициент сольватации) суммарная пористость и распределение пор по размерам термостойкость. Термостойкость катионитов не превышает 150 °С, анионитов — 120 °С. [c.398]

Величины химической энергии сольватации можно тоже рассматривать как работу переноса ионов из стандартной среды — вакуума в данную неводную среду. Это позволяет ввести шкалу коэффициентов активности 7о, отнесенных к вакууму как к стандартному состоянию. Логарифм этой величины определяется так [c.186]

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Уравнение (2—5) широко применяется для определения разности свободных энергий сольватации ионов водорода и металла (при условии отсутствия ограничений для использования водородного электрода в данной неводной среде — см. параграф 2.2.1). [c.67]

Теоретические обобщения в области соотносительного влияния физических и химических факторов на силу электролитов (см. параграфы 1.2.2. и 1.4.5) позволяют осуществлять целенаправленный подбор растворителя, обеспечивающий максимально высокую для данного электролита величину константы электролитической диссоциации в неводных средах. При этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов смешанного растворителя определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для существенного распада ионной пары на [c.130]

Используя установленные теоретические закономерности по влиянию сольватации, диэлектрической проницаемости и вязкости на электропроводность, можно, направленно подбирая компоненты смешанного растворителя, добиваться максимальной для данного электролита электропроводности в неводных средах. [c.131]

Поскольку растворимость ионофоров в неводных растворителях, как и многие иные свойства неводных композиций, определяется энергией сольватации и диэлектрической проницаемостью, многое из того, что было сказано о влиянии смешанного растворителя на силу электролитов, может быть перенесено и на растворимость электролитов в неводных средах. Наконец, изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние и на электродные процессы. Изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость, можно существенно изменить величину стандартного электродного потенциала и рас- [c.131]

О вычислении химических теплот ионной сольватации в неводных средах из электростатических соображений. [c.243]

В гл. 8 было показано, что по циклу Борна—Габера, предположив многостадийность электродной реакции, можно вычислить энергию каждой из стадий. Если пренебречь в таком расчете энтропийными членами, то от растворителя к растворителю будет изменяться только энергия сольватации. Если эта величина известна, то в первом приближении можно найти значения электродного потенциала. Однако для неводных сред энергии сольватации фактически еще не определены. [c.541]

Если реакция проводится в неводной среде, то в соответствующих условиях определяют коэффициент сольватации, выражая его в тех же единицах. [c.12]

Для широкого круга физикохимиков, в том числе и для электрохимиков, значительный интерес представляет вторая глава, посвященная сольватации протона и процессам протонного перехода в водных и неводных средах. На основании анализа большого количества данных, полученных различными экспериментальными методами, включая и метод ядерного магнитного резонанса, автор этой главы проф. Конуэй сделал интересные выводы относительно реальности существования иона НзО , кинетики подвижности протонов в водных средах, электропроводности льда и аномальной протонной подвижности в неводных системах. [c.6]

Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81]

Б91 Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах Пер. с англ. - М. Мир, 1984. - 256 с., ил. [c.4]

СОЛЬВАТАЦИЯ, ИОННЫЕ РЕАКЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ в НЕВОДНЫХ СРЕДАХ [c.4]

Что касается более сложных систем, то из-за протекания побочных реакций четкая интерпретация влияния растворителя в них сильно затрудняется. На сольватацию или другие реакции комплексообразования, протекающие в неводных средах, какие-либо компоненты среды [c.201]

ТОЛЬКО способностью растворителя быть донором, а иона — акцептором электронов. На проблеме сольватации ионов в неводных средах мы ниже остановимся несколько подробнее. Здесь же отметим лишь, что энергия вторичной сольватации безусловно должна существенно зависеть от ц или е среды, поскольку, если представления о сольватации данного вещества как комплексообразовании действительно справедливы, невозможно себе представить протекание таких взаимодействий между ионом и молекулами растворителя, находящимися на большом расстоянии от иона (вторая сольватная оболочка). [c.95]

Сольватация в неводных средах 117 [c.117]

Сольватация в неводных средах 119 [c.119]

Сольватация в неводных средах 121 [c.121]

Сольватация в неводных средах 123 [c.123]

Бургер К. Сольватация, ионные реакции и компл сообразованне в неводных средах. Мнр, 1984. [c.343]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

В качестве примера можно привести работы Цвицкого [И], Эли [12] и другие, в которых была сделана попытка связать сжатие воды в гидратной сфере ионов, характерное для водных растворов электролитов, с резким понижением теплоемкости раствора по сравнению с суммой теплоемкостей компонентов. При этом учитывались результаты исследований Бриджмена [13], констатировавшего понижение теплоемкости воды под давлением. Никаких количественных результатов получить этим путем не удалось. Во-первых, давление в гидратной сфере не могло быть вычислено с достоверностью. Во-вторых, более детальные эксперименты Бриджмена показали, что теплоемкость воды понижается только вплоть до определенного давления, а далее — повышается. Наконец, наши эксперименты по изучению температурных коэффициентов интегральных теплот растворения электролитов в водном и неводных растворителях и теплоемкостей этих растворов (см. гл. VI и IX) показали, что изменения энтальпии при сольватации ионов в воде и в неводных средах являются величинами одного порядка, т. е. взаимодействия и сжатие в первой сольватной сфере весьма близки по своей интенсивности. В то же время теплоемкости неводных растворов электролитов не меньше, а больше аддитивной суммы теплоемкостей компоненте] (см. стр. 244). Очевидно, сама предпосылка теории была неверна. [c.10]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Критически оценивая изложенный материал, следует признать, что полярографический метод представляет ценность скорее в теоретическом аспекте, нежели в практическом. Изучение влияния воды на сдвиг потенциала или значение силы диффузионного тока восстановления различных ионов в неводной среде дает дополнительные сведения о процессах гидратации (сольватации), комнлексообразова-ния, ассоциации и т. д. Привлекательной же стороной полярографического метода для практики является его привычность для многих химических лабораторий, поэтому в тех случаях, где это возможно, метод можно попутно использовать для контроля влажности. [c.127]

Такие же трудности встречаются при попытке применения температурной производной от выражения Борна (2.17) для определения теплот сольватации в неводной среде или переноса в неводные ере-дыД754]. [c.319]

Стерические затруднения при сольватации АгСО АгО и RNHg" усиливаются при переносе в смешанный растворитель (водный диоксан) или неводную среду (метанол, аиетонитрил) [219, 456, 11]. [c.377]

Получил распространение обмен в неводных и смешанных средах. Специфика сольватации в неводных средах обусловливает в ряде случаев обращение порядка селективности на определенных К. с. Обычно при переходе к оргднич. средам коэфф. диффузии катионов снижаются. В случае равновалентных металлов на сильнокислотных К. с. константы йбмена линейно уменьшаются с уменьшением полярности среды. Для реакций нейтрализации и регенерации слабокислотных К. с. зависимости носят экстремальный характер. [c.497]

Измерения Муртазаева указывают на специфическую адсорбцию анионов в обычном порядке 1 > Br " > С1 > NOa (рис. 30). Из данных емкостных измерений [47, 63] можно сделать предположение о некоторой специфической адсорбции ионов NHf, К+ и Na+. Уменьшение уг и отрицательный сдвиг максимума электрокапиллярной кривой значительно больше в аммиаке, чем в воде, для ионов I и Вг, но меньше для ионов Г (табл. 5). Это аналогично поведению растворов диметилсуль-фоксида [66] и приписано в обеих системах более слабой сольватации анионов в неводной среде. Муртазаев получил среднее значение емкости в 1 М растворе NH4NO3 в аммиаке при 0°С (11 мкФ/см2). Низкое значение по сравнению примерно с 16 мкФ/ см для водных растворов объяснили как следствие более низкой диэлектрической постоянной аммиака (18,3 при 0°С). [c.120]

Очевидно, что в водном растворе свободный ион Си+ может присутствовать лишь в чрезвычайно низкой концентрации. Единственный пример устойчивого в воде соединения Си — это труднорастворимые соли СиС1 или СиСЫ соли одновалентной меди и оксо-анионов, например Си.2 0,, можно получить в неводной среде, но водой они мгновенно разлагаются с образованием металлической меди и соли двухвалентной меди. Такая неустойчивость по отношению к воде обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии сольватации для иона двухвалентной меди, в результате чего ионные соединения Си неустойчивы. [c.313]

С другой стороны, в воде, где для органических молекул, содержащих неполярные группы, важную роль играет гидрофобная гидратация, возможны аналогичные эффекты и для крупных органических ионов, в которых заряд делокализован по большому объему. Многочисленные исследования термодинамики сольватации органических ионов в воде и неводных средах позволили надежно установить, что они ведут себя подобно неэлектролитам в воде, в частности, для катионов тетраалкиламмония (начиная с Рг4Ы+ и более крупных радикалов), тетраалкилфосфония, кар-боксилат-анионов высших кислот и других крупных ионов очень сильны гидрофобные эффекты [306]. Отмечено также, что (как и для молекул) ароматические радикалы таких ионов, как РЬ4Аз+, ВРН г существенно по-иному влияют на структуру воды, нежели алкильные группы [306, 307]. [c.171]

В издательстве Академиай Киадо (Венгрия) недавно вышла новая книга под названием Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах . Книга написана профессором кафедры неорганической и аналитической химии Будапештского университета Кальманом Бургером, хорошо известным у нас работами в области комплексообразования, комплексообразующих аналитических реагентов и др. К. Бургер - автор переведенной на русский язык и весьма популярной книги Органические реагенты в неорганическом анализе (Москва, Мир, 1975). Он активно участвует в международных конференциях по координационной и аналитической химии, его доклады и обзоры всегда интересны. [c.5]

Измерения скоростей ультразвука в водных растворах различных нуклеозидов и нуклеотидов провели Зарвазян и сотр. [80, 368]. Авторы определяли относительное изменение скорости звука в зависимости от концентрации. Соответствующие величины на единицу концентрации (А) использовались далее для оценки зависимости гидратации молекулы от ее строения и распределения заряда. Интерпретировались также изменения величин Л при протонировании. Было показано, что при гидратации наиболее существенные изменения происходят лишь вблизи некоторых атомных группировок (центров гидратации) и что гидратированный слой имеет толщину 1 — 1,5 молекулы воды. Полученные результаты использованы для оценки сольватации молекул и дали информацию о влиянии сольватации на строение молекул и распределение заряда. Аналогичным образом исследовались взаимодействия растворитель - растворитель в других системах [205]. Настоящий метод, используемый пока только при изучении водных растворов, по-видимому, применим и для изучения сольватации в неводных средах. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология