Орбитали Орбитали, участие в связях

В октаэдрической молекуле SFe должна осуществляться 5р й 2-гибридизация. Однако расчеты интегралов перекрывания орбиталей в соединениях серы с другими элементами показывают, что в предположении гибридизации с участием Зй-орбита-лей не должно образовываться устойчивой связи. Как же можно сделать возможным участие -орбиталей в образовании связей [c.518]

Строение молекулы октакарбонила можно объяснить следующим образом. В пей атомы Со образуют по шесть <т-связей. Четыре связи обязаны донорно-акцепторному взаимодействию электронных пар четырех молекул СО и свободных орбиталей Со. Пятая связь образуется при участии одной -электронной пары атома Со и свободной к-орбитали молекулы СО. Связь Со—Со образуется за счет непарных электронов двух атомов кобальта. Стабилизация молекулы достигается за счет я--связей, на образование которых используются 3 -электроны атома кобальта [c.651]

Атомы серы, селена и теллура в отличие от атома кислорода могут проявлять переменную валентность (—2, —4 и —6) и для описания их соединений часто привлекают представление об участии Зй(-орбиталей в образовании связей. Соответственно этому увеличивается и число возможных случаев гибридизации орбиталей, а следовательно, и число различных геометрических структур среди соединений этих элементов. [c.191]

При движении слева направо по ряду увеличивается число валентных электронов и, соответственно, потенциальные возможности атомов к образованию все большего числа связей, к большему разнообразию состояний окисления и к более высоким степеням окисления. Эта тенденция, действительно, хорошо прослеживается в первой половине ряда от скандия (3-я группа) до марганца (7-я группа). У этих элементов высшая степень окисления равна номеру группы, и реализуется богатый набор промежуточных состояний окисления. Однако после марганца эта тенденция нарушается высшая степень окисления железа в ферратах - солях с анионами ГеО - равна -Ьб, а кобальта - уже +4. Как отмечено в гл. 27, при движении вправо по ряду кроме числа валентных электронов растет и эффективный заряд ядра, который не только закрепляет -электроны, но и подтягивает их к ядру, заставляя постепенно зарываться в остов, т. е. фактически превращаться из валентных электронов в остовные. В результате этого способность -орбиталей к участию в ковалентных связях падает и практически полностью исчезает к концу ряда. Соответственно, снижаются и устойчивые степени окисления элементов. У последнего элемента ряда - цинка - -электроны фактически уже не способны принимать участия в образовании связей и у него реализуется только степень окисления +2 за счет 48-электронов. [c.363]

Известно большое количество структур, в которых центральный атом использует для образования связывающих орбиталей также и свои валентные -орбитали. Обычно такие молекулы или ионы имеют форму плоского квадрата, тригональной бипирамиды, квадратной пирамиды или октаэдра примеры таких структур приведены на рис. 109. Особенно устойчивыми валентными d-орбиталями обладают атомы или ионы переходных металлов. Не подлежит сомнению, что связи между атомами переходных металлов и различными молекулами и атомами в комплексных соединениях образуются с участием d-орбиталей. Настоящая глава посвящена описанию характера связей между атомами металлов и лигандами в комплексных соединениях различных типов. [c.188]

В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 25- и 2р-орбиталей участие внутренних 15-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы г здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же Веа число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула, подобно молекуле Нез, [c.147]

В последние годы широкую известность завоевал метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей. В методе наложения конфигураций и в методе МК ССП некоторая часть конфигураций может быть отобрана из простых соображений. При переходе от легких атомов к более тяжелым, например атомы переходных элементов, возникает вопрос об участии -электронов в химической связи. Для этих элементов характерно относительно небольшое изменение полной энергии при переходе от конфигурации основного состояния к возбужденной и в этих условиях возможна сложная схема изменения весов различных конфигураций при разрыве химической связи. Явный учет даже относительно небольшого числа валентных электронов и возможных схем их расселения приводит к внушительному списку конфигурационных функций. Например, если расселить 8 электронов на восьми 262 [c.262]

Молекула ВеР . Рассмотрим линейные трехатомные молекулы с л-связями на примере молекулы ВеРа. Валентными у атома фтора являются 2з-, 2рх, 2ру- и 2рг-орби-тали. Вследствие большого энергетического различия 25- и 2р- орбиталей участием 25-орбиталей атома фтора в образовании молекулярных орбиталей можно пренебречь. [c.97]

Строение и свойства двухатомных молекул Ы2, В2, Сг, N2, О2, F2, СО, N0 и др. наиболее просто, наглядно и правильно объясняются методом МО. В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 2s- и 2р-орбиталей участие внутренних ls-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 4.20 приведена энергетическая схема образования молекулы Lia здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. [c.127]

В гетеролитических реакциях связи образуются таким образом, что одна частица является носителем пары электронов, а другая имеет свободную или освобождающуюся в ходе реакции орбиталь для образования связи. Частица — носитель пары электронов, принимающей участие в образовании связи, называется нуклеофильным агентом (нуклеофилом), частица, предоставляющая свободную орбиталь для образования связи, называется электрофильным агентом (электрофилом). Например, в реакции [c.120]

В рамках электронной теории катализа ие рассматривается роль атомных орбиталей в образовании связей адсорбированных молекул с поверхностью и их участие в механизме каталитических реакций. Кроме того, коллективные свойства твердых тел (например, играющее важную роль в электронной теории катализа положение уровня Ферми) не однозначно определяют каталитические свойства активных образований, подверженные сильному воздействию примесей. [c.303]

Молекулярные орбитали описанного типа называют я-орбиталями. В их образовании могут участвовать только атомные орбитали с ненулевым азимутальным квантовым числом. Атомные -орбитали (/ = 0) не принимают участия в образовании я-орбиталей. Химическую связь, образованную при заполнении электронами л-орбитали, называют п-связью. [c.61]

Знак контактного сдвига дает сведения об участии тех или иных орбиталей в связи, о типе гибридизации, типе связи (о, л) для сопряженных систем. [c.327]

Участие /-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой ыа основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются табл. 10.6. [c.405]

Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна / -орбиталь молекулы, то для реакции вводят обозначения со , ш или в зависимости от числа электронов на /7-орбитали [c.493]

Орбиталь в направлении ближайшей х-орбитали называется а-ор-биталью (сигма-орбиталь), а -связь. с участием а-орбиталей двух атомов называется сг- связью (сигма-связь -греческая буква о соответствует букве 5 латинского алфавита). Так, в метане четыре тетраэдрические орбитали атома углерода являются а-орбиталями и четыре связи С— Н—а-связями. [c.144]

В. М. Волков (1962) привел пример, иллюстрирующий участие электронов, относящихся к различным орбиталям, в образовании связи между фосфором и кислородом. В то время как для внешних орбиталей обоих атомов интегралы перекрывания лежат в пределах от 0,24 до 0,14, перекрывание внешней орбитали одного атома с внутренней орбитой другого соответствует значениям интеграла перекрывания от 0,017 до 0,004. Это значит, что перекрывание внешней орбитали с внутренними может составлять до 10% от [c.106]

Связи, образующиеся перекрыванием электронных орбиталей по линии между ядрами атомов, называются d-связями. Все связи с участием s-электронов — 0-связи. Связи с участием р-электронов по линии ядер также являются а-связями. Однако между параллельно расположенными р-электронными орбиталями возможно боковое взаимодействие. Связь, осуществляемая в направлении, перпендикулярном осям р-электронных орбиталей называется я-связью. [c.230]

Химическая связь, образуемая с участием электронов гибридных орбиталей, прочнее связи с участием электронов негибридных (чистых) 5- и р-орбиталей, так как при гибридизации происходит большее перекрывание. Гибридизация осуществляется тогда, когда в образовании связей данного атома участвуют электроны разного типа (в нашем примере - и р-электроны). При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных. [c.70]

Поскольку перекрывание 15-орбиталей незначительно, участием 1з-эле1 тронов в образовании связей можно пренебречь и рассматривать внутренние электроны как несвязывающие, т. е. принадлежащие отдельным атомам. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора р2 может быть представлена формулой [c.53]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Участие й-орбиталей. Было сделано предположение [122], что в соединениях бериллия [см. схемы (IX) и (X) в разделе 13.7] наряду с обычными 2>р- и р .р бридными орбиталями в образовании связей могут участвовать З -орбитали атомов хлора и углерода. Этими орбиталями несомненно можно пользоваться и включать их в комбинации с другими орбиталями таким образом, чтобы из каждой такой комбинации получались две мостиковые связи. Однако энергия возбуждения во всех этих случаях очень велика — порядка 10 эв. Нельзя ожидать поэтому, чтобы столь высоко расположенные орбитали могли играть существенную роль в связывании. Более того, размеры Зй -орбиталей настолько превышают размеры других орбиталей (см. стр. 245), что эффективная гибридизация маловероятна. Даже если бы такая интерпретация оказалась пригодной для соединений (IX) и (X), она была бы неприменима к молекуле диборана, так как низшая -орбиталь атома водорода есть [c.399]

Несмотря на то что подобная дискуссия выходит за пределы данной книги, все же можно отметить, что изучение механизма замещения у тетраэдрически координированного атома кремния также дает некоторые доказательства участия -орбиталей в образовании связей. Так, энергия, необходимая для достижения переходного состояния в реакциях замещения, протекающих с образованием пятикоординационного промежуточного соединения, оказывается меньше, чем следовало бы ожидать, если бы -орби-тали кремния не участвовали в образовании связей. [c.311]

В рабочий язык химии прочно вощли льюисовы представления и элек-тронно-точечные структурные формулы. Если известна льюисова структура молекулы, можно кое-что сказать об устойчивости, порядке, энергиях и длинах связей этой молекулы. А если воспользоваться методом ОВЭП, часто удается предсказать и геометрическое строение молекулы. В данной главе будет показано, что можно продвинуться еще дальще в определении электронного строения молекул, исходя из рассмотрения пространственной направленности и энергии валентных атомных орбиталей, принимающих участие в образовании химической связи. Этот более глубокий метод анализа известен под названием теории молекулярных орбиталей. [c.509]

В а-системе молекулы Н—С—Н принимают участие 5р"-гибридные орбитали атома углерода и хр-гибридные орбитали атома О. Между атомами С и О в результате перекрывания их р-орбиталей образуется я-связь, и на я-орбитали атома О имеется неподеленная пара электронов. Слабая длинноволновая полоса в спектре поглошения Н2СО соответствует переходу электрона с несвязываюшего уровня неподеленной пары на я -уровень. [c.526]

Наряду с а-связью может образоваться и я-связь, если на орбитали атома металла, которая может перекрываться с вакантной орбиталью донорного атома, находятся соответствующие с(-элек-троны. Эта связь изменяет распределение заряда как у атома металла, так и у лиганда, усиливая а-связь. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.250]

Учет л-связей. До сих пор мы пре небрегали я-связью, хотя данные, приведенные в табл. 7-10, наводят на мысль о необходимости ее учета с позиций теории молекулярных орбиталей. зй Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, /гя ОРбитали, которые ранее называли несвязы Бающими, в действительности мо гут принимать участие в обра зовании я-связи. "Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. з -Орбитали расщепляются на связывающие и разрыхляющие,как показано на рис. 7-6. Снижение энергии для ая Связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между I2 - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину ООд А), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо аать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между и е -орбиталями, обусловленное а-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [c.270]

В ионе [Р1С14] атом платины химически насыщен за счет акцептирования от двух ионов хлора двух электронных пар. В результате атом платины образует с участием своих яр -орбиталей четыре атомные связи, нз которых две возникли по донорно-акцепторному механизму [c.51]

Модель гибридизации атомных орбиталей. Обычно химические связи образуются за счет электронов разных энергетических состояний атома. Так, у атомов бериллия (2я22р ), бора (2з 2р ) и углерода (2з 2рЗ) в образовании связей одновременно принимают участие как э-, так и р-электроны. Несмотря на различие форм исходных электронных облаков, связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположенными симметрично. В молекулах ВеСЬ, ВС1з и ССЦ, например, валентный угол С1ЭС1 равен 180°, 120° и 109°28 соответственно [c.83]

Таким образом, атом может образовывать ковалентные связи не только одноэлектронными и двухэлектронными орбиталями, но и свободными орбиталями. Общее число валент- ных орбиталей, принимающих участие в образовании связи, называется ковалент юстью. У элементов И периода имеющих четыре орбитали, одну S—й трй Р—орбитали максималь-ная ковалШтносТЪ р в чётыр ТП периода [c.19]

Для элементов П1, IV, V, VI периодов ковалентность повышается, т.к. в образовании связей большую роль начинают играть (1 и I -орбитали. Эти орбитали либо принимают участие в образовании кратных я-связей, либо за счет гибридизации 5 и Р-орбиталей дают дополнительные связи,что приводит к изменению характерного координационного числа. Максимальное координационное число реализуется лишь в соединениях с наиболее активными донорами электронных иар, главным образом с фтором. Характерный тип гибриди- [c.47]

У атомов элементов II периода электроны распо.лагагатся на двух энергетических уровнях. Первый уровень с его единственной 18-А0 содержит 2 электрона, т. е. заполнен. Перекрывание таких орбиталей взаимодействующих атомов, как указывалось в предыдущем параграфе, неэффективно, так как число электронов на образующихся связывающих и разрыхляющих МО одинаково. Это относится и ко всем другим атомам орбитали заполненных уровней, как правило, ие принимают участия в образовании связи в таких случаях мы и не будем их изображать на энергетических диаграммах молекул, а ограничимся рассмотрением перекрывания лишь АО внешнего, не заполненного до кон- [c.122]

Связи СС в циклопропильном фрагменте также имеют значительные эллиптичности как следствие близости критической точки цикла к критическим точкам связей в системах с трехчленными циклами. Сопряжение трехчленного цикла с ненасыщенной системой, представляемое с помощью орбиталей Уолша для циклопропана, здесь приобретает физическую основу как обусловленное топологическими свойствами плотности заряда. Близость критических точек связи и цикла в системах трехчленных циклов не только объясняет их сопряжение с ненасыщенной системой, но также позволяет предсказать интересные структурные следствия, возникающие в том случае, когда в этом взаимодействии принимает участие связь СС циклопропильного фрагмента, образуя гомосопряженную или гомо-ароматическую систему. Незначительное удлинение циклопропиль-ной связи СС, участвующей в. таком сопряжении, будет приводить к дальнейшему уменьшению расстояния между критическими точками связи и цикла. Следствиями этого являются уменьшение порядка связи до значения, меньшего единицы, и увеличение эллиптичности ее зарядового распределения, что в свою очередь увеличивает ее способность к сопряжению. В такой ситуации критические точки связи и цикла удерживаются в равновесии взаимной аннигиляцией . Вследствие почти полного исчезновения кривизны Р вдоль такого пути подхода для коалесценции этих критических точек, приводящей к разрыву связи и изменению структуры, требуется незначительная энергия. [c.65]

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют прс/Странственную конфигурацию молекул. Так, при комбинации одной - и одной р-орбитали возникают две р-гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180° (рис. 48). Отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180°. Например, у атома бериллия р-гибридизация орбиталей прояв-. ляется в молекуле ВеС12, которая вследствие этого имеет линейную форму (рис. 49, а) [c.84]

При изучении магнитных свойств различных веществ было найдено, что некоторые соединения, например содержащие гидратированный ион никеля N 2+, обладают парамагнитными свойствами и, следовательно, образуют связи без участия 3 2-орбиталей. Другие ионы, такие, как ион тетрацианоникеля(П) (СМ) ", не имеют магнитного момента, и поэтому можно считать, что в данном случае связи образуются за счет связывающих орбиталей с участием одной 3 -орбитали. [c.473]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Каталнзаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. Наиб, универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d-орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора. [c.540]