электронами участие орбиталей в связях

Как и в ранее рассмотренных подгруппах р-элементов, с увеличением атомного номера участие 5 -электронов в образовании связей уменьшается. Особо инертна электронная пара Поэтому если для галлия наиболее характерна степень окисления +3, то для таллия + 1. Индий чаще всего проявляет степень окисления - 3. Вместе с тем для элементов Оа—1п—Т1 возрастает роль и /-орбиталей в образовании химической связи. Это сказывается на значении координационных чисел. Так, для галлия и индия типичны координационные числа шесть (зр с( -гибридизация) и четыре (зр -гибридизация), а для таллия еще, кроме того, семь (зр (1 /-гибридизация) и восемь. [c.536]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

В основу теоретического обоснования метода молекулярных орбиталей положено представление о том, что все электроны каждого атома молекулы являются общими для всей молекулы и каждый электрон принимает участие в связи. Подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует своя атомная орбиталь, в молекуле ему соответствует молекулярная орбиталь. Из N атомных орбиталей образуется то же число молекулярных орбиталей. Заполнение электронами молекулярных орбиталей происходит в порядке возрастания их энергии и подчиняется принципу Паули и правилу Гунда. [c.234]

Молекула Н 0 образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет даа неспаренных р-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под углом 90 друг к другу. Атомы водорода имеют 15-электроны. Угол между связями, образованными р-электронами, должен быть близок к углу между орбиталями р-электронов, т. е. к 90. Таким образом, метод валентных связей объясняет угловую форму молекулы Н]0. В действительности угол между связями в НаО несколько больше ои равен 104,5 (рис. 1.34а). Разница обусловлена рядом причин, главной из которых является участие в образовании связи также -электронов атома кислорода (это подробно рассмотрено ниже), [c.90]

В последние годы широкую известность завоевал метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей. В методе наложения конфигураций и в методе МК ССП некоторая часть конфигураций может быть отобрана из простых соображений. При переходе от легких атомов к более тяжелым, например атомы переходных элементов, возникает вопрос об участии -электронов в химической связи. Для этих элементов характерно относительно небольшое изменение полной энергии при переходе от конфигурации основного состояния к возбужденной и в этих условиях возможна сложная схема изменения весов различных конфигураций при разрыве химической связи. Явный учет даже относительно небольшого числа валентных электронов и возможных схем их расселения приводит к внушительному списку конфигурационных функций. Например, если расселить 8 электронов на восьми 262 [c.262]

Вначале Полинг преодолел эту трудность тем, что предположил наличие, главным образом, ионного характера связи в таких комплексах, т. е. он допустил, что орбитали металлов остаются свободными для размещения на них только электронов иона металла, а электроны, принимающие участие в связях, находятся на отдельных орбиталях, локализованных, главным образом, на лига идах. [c.252]

С увеличением ионности связи электронное окружение приближается к сферической симметрии, величина e Qq уменьшается. Гибридизация. -орбитали с р-орбиталью также приводит к уменьшению e Qq, поскольку 5-орбиталь сферически симметрична. При участии в связи р-орбиталей градиент поля увеличивается. [c.332]

Строение молекулы азота рассмотрим с точки зрения метода молекулярных орбиталей. Атом азота имеет семь электронов, размещенных на пяти уровнях (орбиталях), а его молекула N2 располагает десятью орбиталями для четырнадцати электронов. Если на каждой молекулярной орбитали поместить пару электронов, то будет занято семь орбиталей. Расщепление уровней приводит к появлению связывающей и разрыхляющей орбитали. Поэтому те атомные орбитали, на которых у каждого атома по паре электронов, дадут две занятые молекулярные орбитали 15 и 25 электроны находятся и на связывающих и на разрыхляющих орбиталях. В итоге эти молекулярные орбитали компенсируют друг друга. Можно сказать, что электроны на орбиталях 15 и 25 не принимают участия в связях. [c.174]

Связь, осуществляемая электронами гибридных орбиталей, значительно прочнее, поскольку перекрывание происходит в большей степени, чем при участии негибридных орбиталей. [c.77]

Химическая связь, образуемая с участием электронов гибридных орбиталей, прочнее связи с участием электронов негибридных (чистых) 5- и р-орбиталей, так как при гибридизации происходит большее перекрывание. Гибридизация осуществляется тогда, когда в образовании связей данного атома участвуют электроны разного типа (в нашем примере - и р-электроны). При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных. [c.70]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях и получающееся в ре зультате этого участие каждого из электронов в нескольких связях экви- [c.311]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Пространственная конфигурация молекул и комплексов. Характер ги-бридишции валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию 1юлекул и комплексных ионов. Так, при комбинации одной 5- и одной р-орбитали возникают две р-гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180° (рис. 48). Отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются юд углом 180°. Например, у атома бериллия ер-гибридизация орбитллей проявляется в молекуле ВеСЬ, которая вследствие этого имеет линейную форму [c.73]

Комбинация трех орбиталей — одной 5- и двух р-типа — приводит к образованию трех 5р -гибридных орбиталей, расположенных под углом 120° (рис. 48). Под таким же углом располагаются и связи, образованные с участием электронов этих орбиталей. Например, вследствие зр -гибридизации орбиталей атома бора молекула ВС13 имеет форму треугольника [c.73]

Атомы никеля в кристаллической решетке не заряжены и являются мягкими кислотными центрами, к которым присоединяются мягкие основные молекулы СО, имеющие свободную пару электронов. Четыре а-связи между центральными атомом никеля и атомами углерода молекул СО усиливаются я-датив-ными связями, причем электроны заселенных d-орбиталей никеля принимают участие в образовании этой связи за счет незаселенных я-орбиталей атома углерода. Тем самым высокая электронная плотность нейтрального атома металла, которая особенно велика для атомов с низкой степенью окисления, перераспределяется на лиганды, в результате чего достигается более равномерное распределение электронной плотности по всей молекуле. [c.398]

Поскольку благородные газы чрезвычайно инертны, следует ожидать, что, если они и способны вступать в реакции, то лишь в очень жестких условиях. Далее, следует ожидать, что способность к химическим превращениям в первую очередь должны проявлять наиболее тяжелые благородные газы, поскольку они обладают более низкими энергиями ионизации, как это видно из рис. 6.6, ч. 1. Более низкая энергия ионизации предполагает возможность потери атомом электрона при образовании ионной связи. Кроме того, поскольку элементы группы 8А уже содержат в своей валентной оболочке восемь электронов (за исключением гелия, в атоме которого всего два электрона), образование ими ковалентных связей возможно лишь с участием орбиталей из надва-лентной оболочки. Но, как известно (из разд. 7.7, ч. 1), этой способностью обладают главным образом атомы более тяжельос элементов. [c.287]

Геометрическое расположение частиц в элементарном акте (их конфигурация) определяется максимальным перекрыванием электронных орбиталей атомов при минимальном отталкивании сближающихся атомов. В силу этого, например, в реакции С1- + На атомы располагаются вдоль прямой — С1 — Н — Н, а в реакции Н + СНа СНг под углом примерно в 90° между С - С- и С — Н-связями, так как в последнем случгш реакция идет с участием я-связи, электронная плотность которой направлена перпендикулярно к С — С-связи. [c.190]

Гибридизация электронных облаков — это распростра-неииое явление, когда в процессе образования связей в мо лекулах происходит перестройка электронных облаков атома так, что все образуемые им химические связи становятся одинаковыми, ти связи ие являются Ь — Р, 8 — 5 или другими. связями, а представляют собой своеобразный гибрид тех и других. Например, у возбужденного атома бериллия электронная конфигурация 152, 25 , 2Р и в образовании связи участвуют один 5 — и один Р — электрон. В ходе образования новой молекулы с участием атома бериллия происходит гибридизация электронов первоначальная форма электронных облаков (орбиталей) взаимно изменяется и образуется облако (орбиталь) новой, но уже одинаковой формы. [c.30]

В качестве примера рассмотрим молекулу воды. Связь двух водородных атомов образуется орбиталями Ь. У кислородного атома электронная конфигурация ]з 2з 2р12р12р1, и так как считается, что связь образуется посредством спаривания электронов, то, по-видимому, будут спариваться р - и р -электроны. На рис. 5-12 показана уг плоскость молекулы воды, орбитали ру и р расположены в этой плоскости взаимно перпендикулярно. Для получения возможно большего перекрывания между 15-орбиталями атомов водорода и р - и р ,- орбиталями атома кислорода необходимо, чтобы атомы водорода подошли к атомам кислорода вдоль осей у и 2. Это дает показанное на рисунке перекрывание, а угол НОН должен быть равен примерно 90°. На самом деле этот угол равен 104°ЗГ такое отклонение от 90° может быть вызвано отталкиванием между двумя атомами водорода, а также некоторым участием в связи 25-электронов атома кислорода. Далее будет видно, что связь можно рассматривать как гибридную зр -связь. Такую же структуру, как у воды, можно ожидать у НгЗ, НзЗе и НаТе. Действительно, сходство между теорией и опытом для этих молекул [c.166]

Наряду с а-связью может образоваться и я-связь, если на орбитали атома металла, которая может перекрываться с вакантной орбиталью донорного атома, находятся соответствующие с(-элек-троны. Эта связь изменяет распределение заряда как у атома металла, так и у лиганда, усиливая а-связь. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.250]

Координационные соединения с участием молекулярного азота. Известная своей стабильностью молекула N2 является изоэлектронным аналогом молекулы СО. Однако она отличается с гень высоким ПИ (плохой донор электронов) и нулевым СЭ (плохой акцептор). Этому соответствует очень низкая ВЗМО и весьма высокая НСМО (см. 31). Расстояние ВЗМО — НСМО в N2 очень велико ( 9 эВ). В связи с этим долгое время не предполагало( ь, что молекула N2 может образовывать соединения, подобные кapбoн шaм. Открытие координационных соединений тяжелых переходных металлов типа [Ки(МНз)з(К2)] [Вр4]2, цис-[05(КНз)4(М2)2]С12 и других, в которых молекула N2 играет роль лиганда, составило новую главу в химии азота. Затем последовали н соединения легких переходных металлов [СоН(К2) (РКз)д] и т. п. Важность этих соединений в том, что через них проходит путь к новым методам фиксации атмосферного азота (А. Е. Шилов с сотр., М. Е. Воль-пин с сотр.). Химическая связь в этих соединениях имеет общие черты со связью в карбонилах метатглов. И здесь электроны несвязывающих -орбиталей металла ( 2 ) переходят частично на тс -разрыхляющие орбитали N2, а электроны ст-ВЗМО молекулы N3 переходят частично на связывающие орбитали комплекса [c.251]

Следует заметить, что для образования связей и проявления степени окисления +3 необходимо участие спаренных электронов, занимающих -орбиталь в атомах этих элементов. Пара электронов 5 устойчива и принимает участие в образовании химических связей лишь у элементов, образующих прочные связи например, у алюминия валентность +3 является преобладающей. Устойчивость одновалентных состояний растет в подгруппе по мере снижения прочности связей, и у таллия известны многочисленные соединения, в которых он одновалентен. Напротив, бор в соединениях всегда трехвалентен образование ковалентных связей в общем случае может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционноспособное возбужденное состояние, отвечающее 5р -гибридизации. Ионизационный потенциал (первый) бора настолько высок (8,29 эВ), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков этого типа характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекула соединения бора типа ВС1з имеет плоскую структуру. Бор в гидридах формально ведет себя как четырехвалентный элемент. Боран ВНз в свободном состоянии неизвестен и обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Но диборан ВгНв исследован детально. Этот гидрид был использован для получения и ряда других боранов. Диборан получают в чистом виде из борогидрида натрия и три-фторида бора [c.157]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Комбинация трех орбиталей — одной 5- и двух р-типа — приводит к образованию трех р -гибридных орбиталей, расположенных под углом 120° (см. рис. 48). Под таким же углом располагаются и связи, образованные с участием электронов этих орбиталей. Например, вследствие 5р2 гибридизации орбиталей атома бора молекула ВС1з имеет треугольную форму (рис. 49, б). Распределение химических связей можно представить следующей схемой [c.85]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Каталнзаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. Наиб, универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d-орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора. [c.540]

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании тс-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл-лиганд. Эти связи состоят из двух компонент донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей л-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием -орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу /-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (иесвязывающих) л -орбнталей лиганда н [c.45]

В замещенном пиримидиновом цикле в лактамных формах нуклеиновых оснований шестиэлектронное л-облако образуется за счет двух р-электронов связанных двойной связью атомов углерода и четырех электронов двух неподеленных пар атомов азота. Делокализация я-электронного облака по всему гетероциклу осуществляется с участием -гибридизационного атома углерода карбонильной группы (одного—в цитозине, гуанине и двух — в урациле, тимине). В карбонильной группе вследствие сильной поляризации л-связи С=0 р-орбиталь атома углерода стаиовится как бы вакантной и, следовательно, способной принять участие в делокализации неподеленной пары электронов соседнего амидного атома азота. [c.432]

При 5рЗ-гибридизации орбиталей атома кислорода смешиваются одна 25- и три 2р-орбитали с образованием четырех гибридных 5р -орбиталей, направленных тетраэдрически под углом 109°28 по отношению друг к другу. На двух из этих четырех гибридных орбиталях находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали образуют две а-связи с двумя атомами кремния за счет перекрывания с одной 5рЗ-орбиталью каждого атома кремния (угол связи 51 — 0 — 51 109°28 ). Две другие гибридные 5рЗ-орбитали атома кислорода, на которых находятся спаренные электроны, участия в образовании связей не принимают (рис. 1, а). [c.9]

Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей. Боковое перекрывание орбиталей а-связей с соседними тг-орбиталями называют сверхсопряжением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие ст-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С-Н-связей метильной группы) с я-орбиталями. Эффект сверхсопряжения обозначают символом (индекс к происходит от англ. hyper onjugation - гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена. [c.66]

Несвязывающие орбитали (п-орбитали, non-bonding). Выше рассматривались два типа МО связывающие (о и тс) и разрыхляющие (о и тс ), однако имеется еще и третий тип МО — несвязывающие орбитали. Из определения следует, что электроны на орбиталях этого типа не принимают участия в образовании связи. [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология