Усредненные скорости реакций

Сложная и нерегулярная структура пространства пор обусловливает преимущественно стохастический характер локальных скалярных и векторных полей концентраций, давлений, скоростей и т. д. Локальные величины в пространстве пор подчиняются обычным гомогенным уравнениям переноса, дополненным граничными условиями, при этом они флюктуируют на масштабах порядка масштабов микронеоднородностей среды. Измеряемыми обычно являются макропеременные, получаемые усреднением по пространству элементарного физического объема (э.ф.о.) пористой среды 8т. Под э.ф.о. пористой среды понимается часть пористой среды, размер которой, с одной стороны, много меньше размера исследуемого тела, а с другой стороны, настолько велик, что в нем содержится достаточно большое число структурных элементов, позволяющее применять различные методы осреднения случайных величин. В каждой точке э.ф.о. могут быть определены локальные или микроскопические характеристики как самой среды, так и протекающего в ней физико-химического процесса, например радиус поры, к которой принадлежит данная точка, или концентрация компонентов химической реакции. Микро-характеристики можно усреднить по всем порам, входящим [c.138]

Перейдем к рассмотрению экспериментов. Нам уже известны свойства плазмы с точностью до порядка величины. При определении термодинамических свойств возможная точность расчета не выходит за пределы 2%. При расчетах коэффициентов переноса точность много хуже. Кроме того, чтобы избавиться от практически непреодолимых математических трудностей, мы ввели при расчетах довольно грубые допущения, обычно принимаемые и в других работах. Мы усредняли многие непостоянные величины, причем это делалось так, что оценить ошибки в конечных результатах невозможно. Возможна ошибка в 2 раза, хотя многие считают используемую нами теорию не такой уж плохой. В какой степени положение может быть исправлено экспериментом Если бы мы имели материал, способный работать при 20 000 К, то все эксперименты были бы чрезвычайно просты. Измерив градиент давления при изотермическом ламинарном течении плазмы в трубе, можно определить вязкость. Эксперименты по теплообмену позволили бы определить теплопроводность и электропроводность, измеряя другие параметры. Из-за отсутствия необходимых для этого высокотемпературных материалов мы воспользуемся другим методом, который, возможно, позволит нам использовать наш теоретический аппарат для предсказания результатов эксперимента. В этом методе в сущности нет ничего нового. Еще до постановки экспериментов по определению вязкости обычных жидкостей (например воды) была принята гипотеза о прямой пропорциональности величины касательных напряжений градиенту скорости. Затем на основании этой гипотезы была получена теоретическая формула, описывающая ламинарное течение в трубе. Совпадение полученных теоретических результатов с экспериментом позволило считать вязкость физической константой, имеющей вполне определенный смысл. Этим же путем следовало бы идти и в случае плазмы, но отсутствие подходящих конструкционных материалов не позволяет осуществить изотермические условия. Тем не менее мы попытаемся воспользоваться этим же методом, ставя простые эксперименты, результаты которых можно предсказать теоретически, а затем попытаемся скорректировать теорию. Оказывается, что лучше всего использовать обычную струю плазмы, получаемую в определенных условиях. В струе плазмы, вытекающей из сопла плазматрона, температура очень сильно изменяется и по длине и по сечению струи. Если же взять трубу и разместить электроды на ее торцах, то осевого градиента температуры быть не должно. Следовательно, задача из двумерной превращается в одномерную. Для получения стационарной дуги необходимо охлаждать стенки трубы водой, поддерживая их температуру постоянной. Для плазмы при атмосферном давлении трудно придумать эксперимент проще. Теперь надо решить, какое вещество использовать в качестве рабочего тела. Конечно, для наших целей не годятся воздух, вода и даже водород, так как в водородной плазме содержится слишком много компонент На, Н, Н+ и е . Если не удастся достигнуть локального равновесия, то необходимо рассматривать по крайней мере четыре независимые группы уравнений с соответствующим числом соотношений для скорости реакций. Лучше с этой точки зрения применить гелий при 6 83 [c.83]

И наконец, сложные свойства твердого образца очень часто вынуждают применять для описания его поведения упрощенные схемы. Например, показано, что у различных граней кристалла неодинаковая реакционная способность значит, для наблюдения простого явления необходимо всегда изучать химическое поведение только данной грани монокристалла. Для исключения возможного влияния дислокаций нужно всегда изучать поверхности с равным числом дислокаций. Однако на опыте чаще всего наблюдают картину реакции, скорость которой усреднена по всем граням различных кристаллов, находящихся в образце. Следовательно, обычно изучают изменения средней скорости реакции, усредненной по разным граням различных кристаллографических ориентаций и по плотностям дислокаций, распределенных случайно. [c.27]

Скорости реакций усредняют по объему слоя. Переход от средней скорости -ой реакции в зерне к скорости, рассчитанной на единицу объема слоя WJ, производят по соотношению [c.42]

Реакция настолько быстрая, что практически заканчивается на наружной поверхности зерна, проникая вглубь только на ничтожную глубину у самых устий пор. Применять псевдогомогенную мо-дель уже нельзя она основывалась на представлении о крайней малости и крайней многочисленности пор, благодаря чему можно было не рассматривать отдельные поры, а усреднить свойства пористой среды с помощью коэффициентов А и О. В то же время легко заметить, что работа зерна катализатора перестала отличаться от работы непористого зерна реакция проходит только на внешней поверхности. Катализатор стал работать во внешнекинетической области закономерности работы выражаются уравнением (18.11) энергия активации вновь возросла до истинного значения порядок реакции стал истинным. Но в отличие от внутрикинетической области скорость реакции относится не к объему зерна, а к его наружной поверхности. [c.115]

К есть константа скорости реакции XII. Рассмотрение будет ограничено неподвижными смесями, в которых отсутствуют какие-либо нарушения нормального процесса диффузии активных центров к стенке. Концентрации всех активных центров усредняются по всему объему. Следует принимать во внимание только диффузию НО2, ибо уже вблизи верхнего предела диффузией других активных центров можно пренебречь. Цепь проводит большую часть своей жизни в виде НО,, ее развитие прерывается время от времени реакцией X, которая, в свою очередь, приводит к разветвлению цепи посредством реакции II или ее продолжению посредством реакции VI. [c.45]

Цель теорий валентности состоит в объяснении, почему атомы соединяются вместе тем особым способом, который приводит к образованию молекул. Эти теории были вначале развиты для объяснения расположения атомов в молекулах и прочности химических связей. Исследование реакций, в которых участвуют молекулы, поднимает гораздо более широкий круг вопросов, однако квантовая механика оказалась чрезвычайно полезной в качестве теоретической основы для описания результатов эмпирических исследований реакций и реакционной способности. Существуют два подхода к теории скоростей химических реакций, которые можно назвать микроскопическим и макроскопическим. В микроскопическом подходе пытаются рассчитать скорость отдельного молекулярного столкновения, когда исходные молекулы и продукты реакции находятся в определенных квантовых состояниях. Такие скорости можно в принципе определить в экспериментах на молекулярных пучках. Чтобы получить скорости для макроскопического образца, нужно усреднить микроскопические скорости по квантовым состояниям. [c.306]

Для того чтобы получить термическую константу скорости kii(T)y необходимо усреднить Л1з(е) по распределению/в(е) для реагентов -NH2 и NO. Все константы скорости к (в) могут быть рассчитаны по формулам, приведенным в гл. 4. Расчеты показали, что рассчитанная ки(7) удовлетворительно описывает наблюдаемую экспериментально отрицательную температурную зависимость константы скорости этой реакции. [c.158]

Полихроматическая кинетика становится монохроматической, когда кинетическая неэквивалентность усредняется, т. е. когда переходы частиц между состояниями с различной реакционной способностью происходят быстро. Это тожд ственно условию, что бмен между частицами внутри распределения происходит быстрее чем химическая реакция, т. е. убыль частиц за счет реакции с константой скорости к (или с энергией активации ть) быстро [c.111]

Смесь катализатора и растворителя в полимеризаторе усредняется, после чего начинается дозировка стирола. Стирол дозируется с такой скоростью, чтобы температура реакции полимеризации не превышала 40—50 °С. Съем теплоты полимеризации осуществляется подачей хладагента в рубашку полимеризатора. [c.184]

Последние две реакции можно усреднить путем введения единой константы скорости обрыва /С . Приравнивая для приближенно стационарных условий скорость инициирования скорости обрыва и предполагая, что активность всех радикалов одинакова, общую концентрацию радикалов можно выразить в виде [c.202]

При диссоциации в области, соответствующей верхнему пределу по давлению (разд. 1.8.5), нужно усреднять по тепловому движению частиц только удельные константы скоростей диссоциации k E) молекул с энергией Е. Между тем для описания переходной области диссоциации, лежащей между верхним и нижним пределами по давлению, и для описания других диссоциативных явлений (масс-спектры, фотолитические реакции, процессы химической активации и т. п.) необходимо детальное определение этой величины. [c.90]

Результаты расчета дают положения различных ядер как функцию времени. Эта информация носит название, ,траектории . Некоторые траектории ведут к осуществлению химической реакции, а большинство других нет. Необходимо рассчитать, а затем усреднить большое количество траекторий, чтобы получить, ,сечение реакции . Этот параметр дает затем константу скорости химической реакции. Можно рассчитать траектории для распада молекул, обладающих достаточной энергией. [c.168]

Из выражения (1) гл. П1 следует, что константа скорости бимолекулярной реакции может быть найдена как произведение эффективного сечения взаимодействия на среднюю скорость относительного движения частиц. Введем зависящее от скорости относительного движения частиц сечение Qfj взаимодействия частиц А и В/, приводящее к образованию продуктов С (к) и D(/). Тогда уровневую константу скорости kfj найдем, умножив Qlj на скорость относительного движения частиц 0,7 и усреднив произведение по функциям распределения частиц Аг и В/ [c.357]

Идеальным смешением называется такое, при котором концентрации в любой точке аппарата оказываются одинаковыми аналогично, и температуры в любой точке аппарата должны быть одинаковы. Режим идеального смешения существует в проточных аппаратах с мешалками, когда условное время реакции достаточно, большое. В этом случае поступление исходных продуктов мало, и мешалка успевает усреднить концентрацию в аппарате. Иными словами, когда. скорость прокачки среды через аппарат Учас, т. е. внешняя циркуляция жидкости гораздо меньше внутренней циркуляции жидкости в аппарате, создаваемой мешалкой, то режим работы аппарата близок к режиму идеального смешения. [c.35]

Скорость движения газовоздушного потока в трубах реактора первой ступени составляет 30 - 40 м/с, что способствует образованию жидкой пленки, движению ее вверх и равномерному распределению по внутренней поверхности труб реактора. Конверсия в трубах реактора первой ступени неодинакова, олнакс диапазон разброса составляет не более Ъ%. Во второй ступени степе1 ь конверсии усредняется и реакция заканчивается. Все узлы и трубы пленочных реакторов изготовлены из нержавеющей стали. [c.201]

ПОЛНОЙ локализации диполя возрастание скорости составляет 50% от ожидаемой. Эти результаты ясно показывают, что силы притяжения между ионом и молекулой, имеющей диполь, играют важную роль и в соударениях, не приводящих к реагированию, и что быстрое вращение полярной молекулы не усредняет эту силу притяжения. Конечно, можно ожидать, что такой же эффект будет проявляться в повышении скоростей реакций по сравнению с вычисленными из теории Гиумусиса—Стивенсона в тех реакционных системах, для которых это обстоятельство уже было отмечено в некоторых случаях в разд. III, Б. (Последние результаты показывают, что константы скорости на рис. 9-5 завышены примерно вдвое. Новые, более низкие значения находятся в прекрасном соответствии с предсказаниями теории Гиумусиса—Стивенсона для неполярных молекул.) [c.375]

Для нахождения скорости реакции необходимо усреднить по-лученное выражение (1.51) по ФР сталкивающихся частиц по скоростям. В результате интегрирования (1.51) по углу и скоростям частиц пол5П1аем выражение для скорости реакции [c.21]

Мейбум [24] указывал, однако, что такая формулировка принципа неопределенности неприменима, если уширяющиеся пики начинают перекрываться, так как она предсказывает неограниченное уширение при возрастании скорости обмена, что, как мы увидим, не соответствует наблюдаемым фактам). Оптические спектры характеризуются высокими частотами наблюдения (10 —10 Гц) поэтому это уширение не будет заметно при разрешающей способности оптических спектрометров, за исключением случаев очень малых времен (б я 10- —10- з с и менее). Время жизни конформаций и ионизованных состояний органических молекул обычно намного больше. Однако в ЯМР-спектроскопии частоты наблюдения в 10 раз ниже, а ширина линий может составлять 1 Гц и менее, вследствие чего сигналы обменивающихся модификаций могут отстоять друг от друга всего на несколько герц. В этих условиях слияние сигналов индивидуальных модификаций может наступить даже при больших временах жизни порядка 10 —10 с. Если же времена жизни существенно короче, обе формы будут представлены одним узким сигналом и станут практически неразличимы. Для химии очень важно, что такие времена жизни (10 —10- с) соизмеримы со скоростями химических реакций и процессов изомеризации. Путем соответствующего видоизменения уравнений Блоха (см. разд. 1.7) можно получить аналитическое выражение для формы спектральных линий при уширении или слиянии пиков, с помощью которого были измерены скорости самых разнообразных химических процессов. Поскольку в практике ЯМР-исследований полимеров этот метод используется сравнительно редко, мы не станем останавливаться на нем подробно, тем более, что этот вопрос широко освещен в литературе. Нам важно лишь отметить, что ЯМР-спектры молекул, которые могут иметь различную конформацию (а именно к таким молекулам и относится большинство полимеров), усреднены по всем возможным конформациям. Спектры ЯМР позволяют получить важные данные о предпочтительности той или иной конформации, но в общем случае эти данные представлены в неявном виде. [c.48]

Известно, чем больше константа скорости необратимой реакции, тем более резкими будут концентрационные фронты реагентов. Поэтому вполне оправданно усреднить зависимость скорости растворения от Eh, приняв в первом приближении константу скорости растворения, равной Ро= onst(Ро= =/(Eh)). При этом за Ро принимается максимальное значение из всех возможных значений р в данном диапазоне изменений Eh. Тогда вместо (8.32) имеем [c.146]

Скоростью вытягивания и скрытой теплотой плавленич. Чтобы усреднить радиальную асимметрию теплового поля и обеспечить перемешивание, если вводится активатор, кристалл обычно вращают. Из этих же соображений часто вращают и тигель. Кроме того, если расплав реагирует с материалом тигля, например при выращивании Si в тиглях из SIO2, то тигель и кристалл иногда вращают с одинаковой скоростью. Тем самым достигается усреднение асимметрии теплового поля без перемешивания расплава, которое способствовало бы реакции расплава с тиглем. [c.198]

Указанное положение имеет большое практическое значение так как позволяет сравнивать интенсивность деструктивной гидрогенизации, а часто и активность катализаторов по кинетическим показателям расщепления сырья, независимо от диффузионных осложнений, влияющих на реакции гидрирования, а не деструкции . Сравнение констант скорости а уравнения (17) возможно только при одинаковых значениях коэфициента торможения Поэтому для сопоставления результатов, получаемых при переработке разнЁ1х видов сырья и над различными катализаторами, иногда приходится условно усреднять коэфициенты и вычислять приведенные константы а для одинаковых значений / . В табл. 1 сведены константы скоростей расщепления в заводских условиях. Они показывают, что нефтяные остатки расщепляются несколько медленнее смол примерно в 1,0 раза буроугольная паста перерабатывается со скоростью в 1,5 раза большей, чем каменноугольная, подвергаемая гидрогенизации в более жестких условиях жидкофазная гидрогенизация смол и тяжелого масла каменноугольных гидрогенизатов над стационарными катализаторами протекает в 2—2,5 раза интенсивнее, чем над суспендированными контактами, даже при повышенных температурах. Оценка интенсивности процесса производилась по результатам вычислений для рабочих условий. Однако в тех случаях, когда заводской режим был не оптимальным (например, при гидрогенизации нефтяных остатков под давлением 700 ати и 467°), сравнение велось по константам, приведенным к более благоприятным температурным условиям. Последние дополнительно определялись и для других случаев, чтобы сравнивать [c.110]

В связи с этим, а также благодаря быстрому развитию вычислительной техники в настоящее время появились подходы к решению обсуждаемой проблемы, которые основаны на пепосредствепиом использовании эмпирических данных. В частности, в работе [26] предложена следующая расчетная модель химической реакции в турбулентном изо-гермическом потоке в цилиндрическом реакторе. Жидкость, входящая в реактор, делится на некоторое постоянное число N одинаковых по размеру элементов. Далее принимаются следующие допущения 1) внутри каждого элемента свойства жидкости постоянны 2) элементы жидкости, расположенные в одном и том же сечении реактора, сливаются попарно друг с другом случайным образом, после чего свойства жидкости в получившемся элементе усредняются, вносятся поправки к величинам концентраций реагентов, обусловленные протеканием химической реакции, а затем вновь образованный элемент распадается на два идентичных 3) скорость слияния и распада элементов жидкости является только функцией расстояния по оси реактора 4) однородность распределения по сечению реактора элементов, содержащих жидкости-реагенты, достигается в непосредственной близости к входу реактора [c.52]

При Тобмена реакцви частицы кинетически неэквивалентны, а при обмена реакция кинетическая неэквивалентность усредняется лишь частично и корректный кинетический анализ затруднен, так как константа скорости в этих условиях зависит от времени. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология