Сила мезомерии

По своей осн. идее Р. т. очень близка к теории мезомерии (см. Мезомерия), однако носит более количеств, характер, ее символика вытекает непосредственно из классич. структурной теории, а квантовомех. метод валентных связей служит прямым продолжением Р. т. В силу этого Р. т. продолжает сохранять определенное значение как удобная и наглядная система структурных представлений. [c.228]

Упрочение химической связи, возникаюш ее вследствие мезомерии, основано на действии обменных сил или иначе на квантово-механическом резонансе (так же как и вообще гомеополярная связь) (см. стр. 56). Чтобы этот резонанс мог проявиться в форме мезомерии, должны соблюдаться следующие условия. [c.326]

Если сделать один из этих путей менее доступным, ю роль другого пути увеличится. Так, две метильные группы в орто-положениях будут эффективно блокировать путь а, и поэтому будет увеличиваться отрицательный заряд атома кислорода. Другие случаи стерического промотирования мезомерии можно найти, например, у производных циклопентана, если уменьшение сил отталкивания сопровождается увеличением мезомерного взаимодействия (стр, 594). [c.553]

Равновесие. Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезомерное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Экспериментальные результаты (табл. 6) не обнаруживают, однако, удовлетворительного соответствия между основностью и углом поворота в амине, найденным из молекулярных моделей, ультрафиолетовых спектров (см. табл. 3) или молекулярных рефракций (см. табл. 4). Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орто-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. Далее, в случае о/ /по-замещенных М,Ы-диметиланилинов основность должна была бы возрастать в ряду [c.576]

Природа радикала влияет на силу аминов как оснований. В то время как алифатические амины — сильные основания, не уступающие аммиаку, основность ароматических аминов гораздо ниже. Это объясняется тем, что электронная пара азота участвует в мезомерии с тс-электронной системой ароматического ядра и поэтому менее склонна присоединять протон [c.391]

ЮТ силу, противодействующую мезомерии, мешающую электронам сместиться до конца так, как это соответствовало бы полярной граничной формуле на рис. 2.1, д. В итоге электроны занимают в молекуле стабильное положение, действительно лежащее где-то между возможностями, указанными на рис. 2.1, д. Мезомерная структура существует постоянно, а не является временным положением электронов при переходе от одной граничной формулы к другой. [c.65]

Все предложенные объяснения закономерностей в изменении силы кислот, собранные в табл. 11, учитывают количество эквивалентных атомов кислорода в анионе кислоты, которое повышается от одного для очень слабых кислот Х(ОН)ш до четырех для очень сильных — ХОз(ОН)тп. Отрицательный заряд аниона будет равномерно распределен между этими атомами кислорода. Были высказаны различные точки зрения на то, почему распределение заряда стабилизует ион и, следовательно, усиливает кислоту. Одно из объяснений основано на электростатической модели. Оно исходит из того, что электростатическая энергия заряженной системы тем меньше, чем больше ее объем. Другой подход базируется на квантовой теории и объясняет стабилизацию либо резонансом или мезомерией нескольких структур иона, либо (что то же самое) понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов по нескольким связям. Хотя квантовый подход должен быть более фундаментальным, однако оценить его пригодность для обсуждаемой проблемы довольно трудно, так как применение этого подхода зависит отточки зрения на природу связей X— О в молекуле кислоты и в анионе. Например, процесс диссоциации хлористой кислоты можно представить следующими двумя схемами [c.118]

Сомнительно, появляется ли плоское расположение бензольных колец в твердом дифениле только в результате воздействия межмолекулярных сил (сил кристаллической решетки) или все же имеется совместное действие сил решетки, энергии мезомерии и кинетической (тепловой) энергии, способствующих перевесу плоского расположения или некоторому торможению вращения в плоском состоянии. [c.121]

Уравнение для lg К справедливо также для ж/па-замещепных бензойных кислот (с иными константами), но теряет силу для орто-и пара-замещенных бензойных кислот. В этих последних случаях дополнительное влияние оказывают новые важные эффекты (мезо-мерия), которые налагаются на индуктивные эффекты. Для объяснения кислотности самих карбоновых кислот (а также енолов и фенолов) эффект мезомерии имеег решающее значение. Подробно он будет рассматриваться позднее, при обсуждении двойной связи (см. стр. 203). [c.146]

К вызываемой электростатическими силами способности к диссоциации карбоновых кислот присоединяется, наконец, и еще Один действующий в том Же направлении эффект симметричное распределение заряда в карбоксилат-анионе и обусловленная этим повышенная склонность к мезомерии. Между- граничными формулами [c.342]

ВЛИЯНИЕ МЕЗОМЕРИИ НА СИЛУ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [c.80]

Мы не могли ограничиться терминами внутри и между (интра-и интер-) вследствие необходимости учесть, что действие внешним полем может осуществляться не только между молекулами, но и внутри молекулы при благоприятных структурных условиях (например, при загибании цепи, см. Рамар-Люкас [41]). Для того чтобы это подчеркнуть, представляется целесообразным пользоваться приставками внешне- (или экзо-) и внутри- (или эндо-). Это дает возможность выразить отличие комплексной мезомерии при участии внешнемолекулярных экзо-сил (мезомерии в результате мезомерного эффекта, действующего между молекулами или внутри молекулы в случае загибания цепи) от мезомерии при участии внутримолекулярных зндо-сил (мезомерии в результате мезомерного эффекта, действующего внутри молекулы). (См. [6], примечание на стр. 587, а также [2,а, 23], [30], стр. 221). [c.110]

Как будет показано ниже, несомненно, что в этой молекуле имеется значительное стерическое ингибирование мезомерии. При определенном угле достигается равновесие между силами, стремящимися уменьшить угол 9, и ван-дер-ваальсовым отталкиванием, стремящимся его увеличить. Это означает, что результирующее напряжение является суммой двух величин во-первых, электронного напряжения, которое может быть приравнено к [c.553]

Какие выводы можно сделать, знакомясь с историей разоблачения и разгрома теории резонанса в химии Мне кажется, что история разоблачения и разгрома теории резонанса, теории мезомерии и других . ошибочных направлений в химии указывает еще раз иа огромное значение учения Маркса—Энгельса—Ленина—Сталина как теоретической основы современного естествознания. Товарищ Сталии в своем труде Об основах ленинизма глубо1 о и в то же время ясно и просто охарактеризовал значение теории в следующих словах ... теория становится беспредметной, если она не связывается с революциошюй практикой, точно так же, как и практика становится слепой, если она ие освещает себе дорогу революционной теорией. По теория может превратиться в величайшую силу рабочего движения, если она складывается в неразрывной связи с революционной практикой, ибо оиа, н только она, монгет дать движению уверенность, силу ориентировки и понимание внутренней связи окружающих событий, ибо она, и только она, может помочь практике понять ие только то, как и куда двигаются классы в настоящем, но и то, как и куда должны двинуться они в ближайшем будущем (Сталин. Соч., т. 6, стр. 88). [c.187]

Если считать, что абсорбция в конъюгированных системах является следствием деформаций, возникших в результате внутренних мезомерных смещений (мезомерия), а в молекулярных соединениях и при внешнемолекулярных взаимодействиях имеет место только действие вандерваальсовских дисперсионных сил и дипольных деформаций, то указанное выше сходство явлений и величина эффекта непонятны. Глубокую окраску молекулярных соединений типа 3 и соединений с отделенными хромофорными системами типа 2 трудно объяснить взаимной дипольной деформацией или действием сил Ван-дер-Ваальса. Приходится допустить, что снижение энергии возбуждения хромофорных систем может быть достигнуто не только посредством внутримолекулярной конъюгации полярных групп (посредством мезомерного эффекта, действующего по конъюгированной системе). Но сходный эффект может быть получен обобщением сложных хромофорных систем в результате ассо-пиации ивпешнемолекулярного мезомерного эффекта, действу- [c.110]

Таким образом, в основе мезолшрии лежит делокализация электронов, ограниченная электростатическими силами, приводяхцая к более стабильной системе и часто вызывающая появление новых диполей, порой противоположных постоянным электростатическим диполям. В таких симметричных системах, как двуокись углерода и бутадиен-1,3, мезомерия не вызывает постоянных диполей, но формальная нейтральность концевых атомов представляет собой усреднение мгновенных состояний заряда, флуктуации которых происходят в более широких пределах, чем это было бы без мезо-лгерии. В бензоле электронные плотности шести связей, равные вследствие мезомерии, также являются усреднением сильных флуктуаций электронных плотностей (гл. IV). [c.86]

Наиболее широко и давно известным примером противодействия несвязывающих сил выплащивающему эффекту мезомерии является существование энантиомеров в ряду диарильных соединений (разд. 2,д). Мезомерия, затрагивающая обе арильные группы, стремится привести их в копланарное состояние. Однако пространственное отталкивание, обусловленное обменным взаимодействием между заместителями в арильных группах, выводит арильные группы из общей плоскости, и образуются настолько стабильные конформации, что оптическая активность существует даже при повышенных температурах. [c.89]

Как уже отмечалось, изложенные правила выполняются, когда заместители связаны простой связью с ненасыщенным углеводородным остатком с образованием систем, имеющих сравнительно малую энергию мезомерии. К системам, имеющим большую энергию мезомерии, т. е. к системам, в которых нормальное мезомерное состояние не является близким к одной из валентных структур, применимы другие правила. Чтобы попять это, необходимо вновь вспомнить, что поляризуемость — квантованное свойство и что, поскольку квантовая теория разрешает только некоторые состояния электронов, электроны в молекуле будут взаимодействовать с приложенными электрическими силами не так, как они взаимодействовали бы, если бы молекула имела структуру с зарядом, подчиняющуюся классическим электростатическим и э-тектродинамическим законам. Приложенное электрическое поле деформирует нормальное состояние молекулы путем придачи недеформироваиному нормальному состоянию электронов в некоторой сте- [c.90]

Верхний ряд содержит две молекулы с гинерконъюгацией (1-Ь) и одну, в которой обычное сопряжение (1-Ы-) должно увеличивать кратность простой связи. Видно, что при наличии сокращения или гинерконъюгации связи становятся более жесткими, однако нельзя различить, обусловлено это увеличением электронной плотности на связи или изменением гибридизации орбиталей. Впрочем, это затруднение не влияет на заключения, которые сделаны для примеров, приведенных ниже. Молекула бензола благодаря мезомерии (обозначенной символом м) оказывается более жесткой, чем этого можно было бы ожидать для номинальной кратности 1,5. Нижний ряд содержит несопряженный аллен (увеличения жесткости двойной связи нет), сопряженную недоокись углерода (м) (большое увеличение жесткости при отсутствии увеличения кратности СС-связей, так как центральный атом углерода не имеет соответствующих орбиталей) и метилацетилен, в котором гинерконъюгации должна уменьшить кратность тройной связи (3—) и несколько снизить константу силы связи. В этих случаях не может возникнуть никаких вопросов об изменении гибридизации. [c.151]

Пиридин, хинолип и акридин являются основаниями, сравнимыми по силе с анилином, однако их пятичленные аналоги — пиррол, индол и карбазол — практически не обладают основностью. Мезомерия объясняет этот факт аналогично теории Бамбергера тем, что неподеленные электроны азота включены в ароматическую систему. Атомы водорода илшпогруппы пиррола, индола и карбазола обладают кислотными свойствами аналогично имидным водородным атомам сукцинимида и фталимида. Теория мезомерии также объясняет этот факт, так как, согласно этой теории, атомы азота в указанных соединениях должны иметь поло кительный заряд. [c.175]

Данные, представленные в табл. 223, обсуждались Бартоном и автором этой книги [26] в 1929 г. с позиций, которые в основном не изменились до настоящего времени. Б указанной работе, основные выводы которо11 частично применимы ко всей теории органической химии, впервые было указано на связь мезомерии с принципом неопределенности и на тот факт, что движущей силой распределения электронов по цепи сопряжения является сила квантового происхождения. В этой работе обсун далось влияние сопряжения полярных групп на устойчивость карбониевых ионов и карбанионов. Заместитель 4-М-типа путем сопряжения будет стабилизовать карбониевый ион [c.1023]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]

Состояние связей в важнейших функциональных группах, имеющих ДВОЙНУЮ связь, лишь неполно описывается обычными формулами, как это показано на примере рассмотрения строения карбонамидной группы в амидах кислот. Рассуждения, аналогичные приведенным для карбонамидной группы, имеют СИЛУ и для карбоксила, и для эфирной группы. Для карбоксила, как и в случае карбонамидной группы, следует принять существование мезомерии в результате этого в ней имеется не нормальное состояние связей карбонильной группы, а осуществляется распределение электронов, сдвинутое в сторону биполярно-ионной предельной формулы. Таутомерная изомеризация приводит в случае карбоксила к идентичной группе [c.382]

В приведенных выше классах органических соединений, способных реагировать как бирадикалы, неспаренные электроны удалены один от другого, и ПОЭТОМУ между ними нет непосредственной связи, как в этилене, где эта связь обусловливает особенно низкое положение сингулетного терма. Однако в принципе во всех классах кажется возможным осуществление взаимодействия через ароматические ядра. Различие в магнитном поведении и реакционной способности указывает, однако, на то, что такого рода взаимодействие различно в каждом конкретном случае. О силе подобного взаимодействия дает возможность судить рассмотрение различных возможных состояний связи. Для простоты воспользуемся для этого соединениями, содержащими в центре дифениловую систему и построенными симметрично. Дело в том, что тогда достаточно в духе первого приближенного способа рассмотреть только те из возможных формул , которые отличаются одна от другой локализацией связей у трех симметричных атомов каждого из шестичленных колец дифениловой системы. Недостающие еще после этого формулы получаются просто при зеркальном отражении. Из всех возможных формул необходима как канонические структуры только часть, определяемая согласно данной на стр. 372 (примечание), формуле. Еслн хотят ограничиться мезомерией между структурами с антипараллельным спином, то при трех парах 7т-электронов этих структур 5, как в случае бензола. Если же еще дополнительно учесть структуры, при которых одна электронная пара имеет [c.416]

В случае красителей, в качестве примеров которых в дальнейшем снова будут СЛУЖИТЬ трифенилметановые красители, возможны (в противоположность их лейкооснованиям) несколько предельных формул, между которыми имеется мезомерия. Эта возможность появляется, если представить, что от метанового углерода лейкосоединения удален водород (соответственно удален гидроксил в случае лейкооснования) тогда у данного углеродного атома возникает тот самый неполный октет, который Дильтей изображал при помощи жирной точки. До этог о отдел1)Ные ароматические системы были экранированы одна от другой и мезомерия могла происходить только внутри каждой из трех этих систем между предельными формулами, соответствующими мезомерии анилина или феиола. Однако, как только исчезает заместитель у метанового углерода, фенилы занимают плоское положение вместе с центральным углеродным атомом п теперь становится возможным обмен всех находящихся в них л-электронов, включая и неподеленные электронные пары ауксохромов. Сказанное имеет силу не только для катиона красителей, но и для самого катиона трифенилметила в отношении л-электронов его трех ароматических ядер, а также для свободного трифенилметила, неспаренный электрон которого включается подобно л-электрону в облако заряда остальных л-электронов (стр. 400), и наконец также для аниона трифенилметила, неподеленная электронная пара которого, имеющаяся у углерода, может участвовать в мезомерии, как только фенильные йдра займут плоское расположение. Все три вещества катион трифенилметила (СвН5)зС , трифенилметил (С, Н5)зС, анион трифенилметила (С Н5)зС" имеют желтую окраску, спектр поглощения их очень сходен, хотя и имеет значи- [c.429]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология