Сернокислотная полимеризация олефинов

Здесь так же, как и в случае реакций полимеризации, применение давления выше атмосферного нри осуществлении процессов алкилирования в промышленных установках не является следствием термодинамической сущности этих реакций. Так, например, при сернокислотном алкилиро-вании изобутана пропиленом или изобутеном при комнатной температуре реакция должна нротекать практически до конца (табл. 3), особенно, если учесть, что обычно для подобного рода процессов в качестве сырья используются углеводородные смеси, содержащие значительный избыток парафинового углеводорода с целью предотвращения полимеризации олефина. [c.328]

Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами осуществляют при О—10°С [15, 76] и 0,757—0,858 МПа. Для подавления реакции полимеризации олефинов [36] создают в реакторе избыток (мольный) изобутана, составляющий 6—10 1 па олефины. Объемное соотношение между углеводородной и сернокислотной фазами в реакторе поддерживают от 1 1 до 1 2 [51]. В реактор подают [33] 98%-ную свежую кислоту, а выводят отработанную— концентрацией менее 90%. Продолжительность контакта кислоты с сырьем 20—30 мин [15]. Расходуется кислоты обычно 16—18% масс. [51], а в отдельных случаях до 20%) масс, на алкилат. [c.197]

Алкилирование протекает с положительным тепловым эффектом (теплота реакции 1172 кДж), и для отвода тепла реакции применяют хладагенты - аммиак или пропаны. Температурные пределы промышленного сернокислотного алкилирования колеблются от О до 10 °С. В случае остановки холодильного компрессора температура в реакторе резко повышается, что вызывает усиление полимеризации олефинов. В этом случае необходимо прекратить подачу олефинов, продолжать подачу и циркуляцию изобутана, поддерживать требуемую концентрацию кислоты путем добавления свежей кислоты и вывода из системы максимально возможного [c.79]

Сернокислотное алкилирование бутилена или изобутилена при помощи изобутана дает в качестве главного продукта 2,2,4-триметилпентан и смесь других изомерных октанов (т. кип. 108—115°) с примесью низших изопарафинов. Пропилен с изобутаном образует смесь изомерных гептанов, среди которых преобладают 2.3-и 2,4-диметилпентаны. Пропилен с изопентаном дает смесь изооктанов с преобладанием 2,3-, 2,4- и 2,5-диметилгексанов. Бутен-2 с изопентаном образует изононаны с преобладанием 2,2,5-триме-тилгексана. При алкилировании для снижения до минимума полимеризации олефинов применяют отношения алкен алкан =г 1 4—1 8. [c.654]

Одним из видов сырья для оксосинтеза являются продукты полимеризации низших олефинов. К ним относятся сополимеры, получаемые фосфорнокислотной полимеризацией олефинов Сз и С4, тримеры пропилена и в меньшей степени диизобутилен холодной сернокислотной полимеризации. [c.34]

Повидимому, реакцию двух молекул сложного эфира между собой следует допустить и при сернокислотной полимеризации, так как замечено, что весь олефин может быть поглощен серной кислотой до того, как начнется образование димера. [c.286]

Циклическая природа очищенного нейтрального масла явствует из высокой плотности и низкого отношения водорода к углероду высшие фракции представляют собой, несомненно, конденсированные многоядерные соединения. Показательны большие потери при обработке серной кислотой тяжелых фракций. Простые олефины высокого молекулярного веса относительно инертны к серной кислоте и потери, вероятно, происходят благодаря каталитической сернокислотной полимеризации конъюгированных олефиновых систем высокого молекулярного веса. Хоти авторы не упоминали об этом, но потери, вероятно, имели место благодаря осаждению полимеризата в виде смолистой массы после обработки серной кислотой—явление, которое наблюдалось и другими исследователями [91. [c.274]

При исследовании относительной активности катализаторов катионной полимеризации С. В. Лебедев, а затем С. С. Наметкин и другие установили зависимость скорости и глубины полимеризации от состояния сернокислотного катализатора [25, 26]. В процессе изучения полимеризации олефинов в присутствии фтористого бора и его соединений А. Б. Топчиеву с сотр. удалось разработать специфический метод воздействия на активность катализатора и таким путем синтезировать олигомеры и полимеры нужной молекулярной массы [27]. [c.114]

Для подавления реакций полимеризации олефинов необходимо, чтобы концентрация последних в реакционной смеси была значительно ниже стехиометрической, что достигается разбавлением реакционной смеси изобутаном, непрерывно циркулирующим в системе. Соотнощение изобутан олефины в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет от 4 1 до 10 1, чаще — (6-ь7) 1. Для обеспечения хорощего контакта исходного сырья с катализаторами осуществляют их интенсивное перемещивание, а также применяют различные поверхностно-активные вещества, добавляемые к реакционной массе. Для полного завершения реакции при фтористоводородном алкили-ровании требуется 5- 10 мин, а при сернокислотном — 20 -30 мин. [c.37]

Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами осуществляется при О—10 °С [15, 76] и 7,5—8,5 ат. С целью подавления реакции полимеризации олефинов в реакторе [36] создают избыток (мольный) изобутана в количестве 5—10 1 на олефины. Установлено, что оптимальной концентрацией изобутана в продуктах реакции на выходе из реактора является 50—75%. Объемное соотношение между углеводородной и сернокислотной фазами в реакторе поддерживается от 1 1 до 1 2 [51]. В реактор подается [33] 98%-ная свежая кислота, а выводится отработанная — концентрацией менее 90%. Продолжительность контакта кислоты с сырьем 20—30 мин [15]. Расход кислоты обычно составляет 16— 18 вес.% [51] и в отдельных случаях доходит до 20 вес.% на алкилат. [c.208]

При проведении процесса сернокислотной гидратации необходимо строго соблюдать установленные оптимальные условия. Уменьшение концентрации кислоты и понижение температуры приводит к замедлению и даже прекращению реакции увеличение концентрации кислоты и повышение температуры способствуют образованию смол — продуктов полимеризации олефинов. [c.180]

Высокое содержание серы в остатке дистилляции объясняется алкилированием тиофена и его производных. Так как реакционная способность алкилтиофенов больше, чем тиофена, в первую очередь удаляются соединения из более высококипящих фракций. Наличие фракций выше 150° С отрицательно сказывается на показателях процесса очистки, так как сернистые соединения этих фракций очищаются лучше. Наоборот, наличие фракций, выкипающих до 70° С, улучшает процесс очистки, так как имеется достаточное количество олефиновых углеводородов, необходимых для алкилирования тиофена. Сернокислотная стабилизация при 20° С обеспечивает удовлетворительные показатели последующих звеньев технологического процесса выделения ароматических углеводородов с получением конечных продуктов, соответствующих показаниям ГОСТ. Увеличение температуры очистки до 45° С усиливает полимеризацию олефинов. Снижение температуры до 5° С замедляет алкилирование и увеличивает выход кислого гудрона. [c.232]

При сернокислотной полимеризации большое значение имеет крепость кислоты. Разбавленные кислоты (50% и ниже) способствуют реакции гидратации олефинов до спиртов [c.223]

Как на стадии проектирования, так и при эксплуатации важно помнить, что такое реакционная зона. В сущности, это поверхность раздела жидких несмешивающихся углеводородной и кислотной фаз в реакторе. Олефины из сырьевого потока мгновенно реагируют с сернокислотным катализатором, а затем вступают в реакцию с относительно небольщим количеством изобутана, находящегося в растворе кислоты, и образуется алкилат. Алкилат через поверхность раздела фаз выходит в углеводородную фазу, а изобутан насыщает кислоту. Для подавления нежелательных реакций, в том числе полимеризации, необходимо [c.219]

Выбор между двумя этими направлениями зависит от того, в какую реакцию склонен преимущественно вступать данный олефин в условиях процесса в реакцию гидратации или в реакцию полимеризации. С увеличением молекулярного веса олефина склонность его к полимеризации увеличивается. Поэтому если мировое производство синтетического этилового спирта почти поровну распределяется между методами сернокислотной и прямой гидратации, то изопропиловый спирт только в небольшой доле производят методом прямой гидратации. Для гидратации С - и высших олефинов последний метод вовсе не применяется. [c.139]

Реакционная способность олефинов в процессе прямой гидратации меняется в той же последовательности, что и в процессе сернокислотной гидратации растет по мере увеличения основности олефина. Так, гидратация изобутилена протекает примерно в 8 ООО раз быстрее гидратации пропилена, а пропилен гидратируется в 8 ООО раз быстрее этилена. В том же порядке меняется реакционная способность олефинов к полимеризации. [c.426]

Диизобутилев холодной сернокислотной полимеризации. Олефины Се, получаемые при сернокислотной полимеризации изобутилена, могут применяться для получения нонилового спирта. Фталевые эфиры этого спирта хотя и придают пластика-там из полихлорвинила низкую морозостойкость, но обеспечивают им высокие диэлектрические свойства. В качестве сырья для получения нонилового спирта используется фракция диизобутилена, выкипающая в пределах 95—115° С и получаемая при обработке 65%-ной серной кислотой сырой бутан-бутиленовой фракции нефтезаводских газов. При соответствующих температурах серная кислота абсорбирует практически исключительно изобутилен, не затрагивая к-бутиленов. Извлечение изобутилена может осу-ществляться двумя способами с использованием системы смесительный насос-отстойник или в реакторе с мешалкой, оборудованной электромагнитным приводом. [c.107]

Были разработаны два главных метода каталитической полимеризации процесс с фосфорной кислотой, использующий твердые катализаторы, и сернокислотный процесс — с жидкими катализаторами. В первом процессе с фосфорной кислотой катализатором служит фосфорная кислота, адсорбированная на кизельгуре или на другом твердом адсорбенте. С этим катализатором применяются два типа реакторов первый из них представляет собой резервуар камерного типа, который работает под давлением 35 кг/сж и при температуре на входе в реактор 175—200°. Так как реакция полимеризации экзотермична, необходимо применять рециркуляцию и охлаждение в промежуточных пунктах реактора даже при этом условии температура на выходе составляет 230—250°. Для лучшего регулирования температуры был сконструирован трубчатый реактор, причем внутри труб помещался катализатор, а в наружной оболочке циркулировала вода для теплообмена. Такие реакторы работают при давлении 50—85 кг/см при температуре смеси Сз и С4-олефинов на входе 200° с повышением температуры при проходе через реактор на 8°. Если желательна избирательная полимеризация С4-олефина, то могут применяться более низкие температуры. Важным обстоятельством в процессе работы установки с твердым фосфорнокислым катализатором является [c.597]

Сернокислотная очистка. Очистка концентрированной серной кислотой заключается в превращении нестабильных компонентов (особенно олефинов) в сульфонаты или каталитически в продукты реакции полимеризации, которые не растворяются в масле и, вследствие этого, могут быть выделены. Черные смолистые продукты полимеризации выпадают в осадок вместе с избыточной [c.60]

Сернокислотный метод очистки заключается в смешивании нефтепродукта с небольшим количеством крепкой серной кислоты (90—93%) при обычной температуре при этом парафиновые и нафтеновые углеводороды не реагируют с ней, ароматические реагируют медленно. Олефины — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, обусловливающие нестабильность нефтепродукта при хранении и другие его нежелательные свойства, образуют с серной кислотой эфиры и продукты полимеризации, растворяющиеся в ней. Другие примеси, как, например, смолы, асфальты и сернистые соединения, образуют с серной кислотой различные соединения. Отработанная серная кислота с растворенными в ней соединениями называется кислым гудроном. Очищенный нефтепродукт, отделенный от кислого гудрона отстаиванием, промывается для удаления остатков серной кислоты раствором щелочи. Для полного удаления сернистых соединений нефтепродукт после сернокислотной очистки обрабатывают раствором плюмбита натрия РЬ (ОЫа)г. [c.188]

При сернокислотном алкилировании качество алкилата снижается с уменьшением кислотности катализатора. Снижение кислотности происходит вследствие ряда причин разбавление водой, которая попала с сырьем, реакция серной кислоты (также и фтористоводородной) с продуктами полимеризации и другими продуктами побочных реакций олефинов. [c.347]

Олефины со вторичными углеродными атомами поддаются полимеризации гораздо труднее даже при повышенной концентрации кислоты. При обработке пропилена 90—92%-ной серной кислотой наблюдалось образование спирта, производного от димера (4-метилнентена-1) [29]. Сернокислотная полимеризация м-бута-ленов не сулит никаких преимуществ и поэтому как технологический процесс распространения не получила. Амилены реагируют с серной кислотой несколько легче [12, 31]. Легкость, с которой олефины поддаются сернокислотной полимеризации, возрастает с увеличением молекулярного веса [32] додецен легко полимери-зуется в С24Н48,-димер с температурой кипения керосина и вязкостью легкого машинного масла. [c.226]

Реакция может протекать даже при умеренных (85—93%) кон-центра1щях кислоты. 15 этих условиях значительная часть продуктов реакции остается в углеводородном слое, так как сульфирование кольца образовавшегося алкилбензола и последующее рас-тпорение ароматической сульфокислоты происходят неполностью. При употреблении более концентрированной (97—99 %-ной) серной кислоты продукт конденсации моя ет быть полностью переведен и сернокислотный слой. Однако следует иметь в виду, что параллельно с конденсацией всегда происходит и полимеризация олефинов. [c.189]

В качестве олефинсодержащего сырья для оксосинтеза применяются сополимеры, получаемые фосфорнокпслотной полимеризацией олефинов Сз — С4, тримеры пропилена и, в меньшей степени, диизобутилен холодной сернокислотной полимеризации. Это сырье представляет собой концентрированные олефины. [c.5]

На промышленных установках полимеризации низкомолекулярных газообразных олефинов в низкокипящне жидкие углеводороды используются кислотные катализаторы. Наиболее широко применяются серная и фосфорная кислоты. В процессе горячей сернокислотной полимеризации нолимеризуются все бутилены, в то время как холодный сернокислотный процесс высокоселективен к полимеризации изобутилена в смеси бутиленов. Полимеризацией олефинов состава Сз — в присутствии фосфорной кислоты, взятой в большой концентрации, получают бен.зин с высоким октановым числом., Фосфорной кислотой пропитывают какой-либо инертный пористый носитель, например кизельгур, или наносят ее тонкой жидкой пленкой на инертную поверхность непористого вещества, например кусочки кварца. [c.324]

При очистке нефтяных дестиллатов при удалении азотистых, сернистых соединений олефинов и диолефинов, ароматических углеводородов, нафтеновых кислот, смол, как мы уже знаем, образуется ряд вторичных продуктов реакц ии, к числу которых относятся, при применении обычной сернокислотной очистки, продукты полимеризации олефинов, сульфокислоты, эфиры серной кислоты, натровые, кальциевые и железные соли нафтеновых сульфокислот. От всех перечисленных соединений, как присутствующих в дестиллате, так и получившихся в результате очистки, мы можем ожидать того или иного влияния на окисляемость. Часть этих веществ способно задерживать окисление основных углеводородов, при чем в случае больших концентраций будут получаться значительные количества нежелательных продуктов окислительной полимеризации. Другая часть соединений, главным образом получающихся в виде вторичных продуктов, в результате очистки активизирует процессы окисления. Поэтому в задачу очистки нефтепродуктов входит, помимо удаления нестабильных соединений и доведения степени очистки до оптимальных пределов, также освобождение нефтепродукта от нежелательных примесей положительных катализаторов (солей нафтеновых кислот). [c.94]

Катионная полимеризация олефинов для получения моторного топлива была внедрена в промышленность в середине 30-х годов сначала был освоен холодный сернокислотный процесс для изобутилена, а затем — горячий сернокислотный процесс для изо- и нормального бутиленов и полимеризация пропилена и бутиленов в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре. В новейшем процессе, разработанном недавно фирмой alifornia Resear h o. , применяется жидкая фосфорная кислота И ]. Эти достижения рассмотрены и описаны также в статьях [2, 3]. [c.185]

Вторичные олефины требуют более крепкой кислоты пропилен реагирует с серной кислотой крепостью 60—70% при повышенных температуре и давлении. Образованию средних (нейтральных) эфиров за счет моноэфиров благоприятствует повышенная концентрация кислоты. При производстве спиртов сернокислотным методом пропилен и н-бутилены поглощают 85—90%-ной серной кислотой, а вторичные амилены — 80—85%-ной кислотой в этих условиях не происходит интенсивной полимеризации. Этилен взаимодействует с серной кислотой крепостью 94—98% по литературным данным, полимерообразоваппе при этом пе происходит. [c.225]

Сернокислотная очистка, один из наиболее старых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90—93% Н2304) при обычной температуре. Серная кислота не реагирует на холоду с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, медленно реагирует с ароматическими углеводородами, образует с олефинами эфиры серной кислоты и продукты полимеризации и дает различные соединения со смолами и асфаль-тами. Диолефины в присутствии серной кислоты полимеризуются И осмоляются. В результате обработки нефтепродуктов серной -476 [c.476]

При очистке крекипг-бензпБов отбеливающими землями адсорбированные диолефины и олефины уплотняются в полимеры. Образующиеся продукты полимеризации, как правило, менее поверхностно-активны, поэтому они могут десорбироваться с поверхности адсорбента и вновь переходить в раствор. Этот процесс можно рассматривать как вытеснение с поверхности адсорбента молекул менее поверхностно-активных веществ молекулами находящихся в растворе более поверхностно-активных веществ. Десорбция полшмеров влечет за собой два последствия. С одной стороны, таким образом удлиняется срок службы адсорбента без заметной потери его активности. Однако, с другой стороны, полимеры, накапливающиеся в очищаемом продукте, необходимо дополнительно удалять. Поэтому так же, как и после сернокислотной очистки, необходимо после очистки крекинг-бензинов отбеливающими землями проводить вторичную перегонку. [c.361]

Очистка продуктов пиролиза, в частности пиробензина, обычным путем, т. е. серной кислотой, сопровождается большими потерями за счет полимеризации и осмоления непредельных углеводородов. Кроме того, сернокислотная очистка пиробеизина, удаляя из него легкие олефины (нанример, амилены), резко снижает его пусковые качества. Столь нежелательные [c.417]

Свободный 50з превращает мало реакционноспособные олефины и ароматические углеводороды в сложные эфиры серной кислоты и сульфокислоты. При использовании концентрированной серной кислоты протекают и реакции полимеризации. Насыщенные парафиновые и циклопарафиновые углеводороды также взаимодействуют с 50з, что приводит к значительным потерям при очистке. Продукты реакции в основном отделяются от масла вместе с непрореагировавшей кислотой в виде черного, высоковязкого кислого гудрона. Часть этих продуктов остается растворенными в масле. Сульфированные продукты ( нафтасульфокислоты ) не могут быть нейтрализованы гидроксидом кальция, так как эта реакция протекает только при температурах выше 100 °С, а при таких температурах увеличивается коррозионная агрессивность среды и ухудшается качество масла. Кроме того, сульфонаты кальция набухают в масле, что приводит к забивке масляных фильтров. Поэтому нафтасульфокислоты нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия и экстрагируют спиртами. Экстракция спиртами предотвращает образование стабильных водных эмульсий щелочными сульфонатами. После спиртовой экстракции масло подвергают обесцвечиванию отбеливающей глиной. Именно этот тип нейтрализации объясняет, почему олеумную очистку иногда называют мокрым, а сернокислотную — сухим способом очистки масел, поскольку в этом способе применяется гидроксид кальция. Применение больших количеств олеума (до 100 % масс, в расчете на масло) позволяет практически полностью удалить олефины и ароматические углеводороды. В результате такой очистки получают белые масла без цвета, запаха и вкуса, которые используют в медицине. [c.61]

Представляют определенный интерес работы по вовлечению толуола в реакции органического синтеза. Ю. И. Козорезов и А. 3. Дорогочинский [85] провели обширные лабораторные исследования по выявлению влияния температуры, времени контакта, количества и концентрации кислоты, мольного соотношения компонентов на интенсивность протекания реакции сернокислотного алкилирования толуола фракцией димеров гексенов 170—240°С (диизогексиленом), полученных фосфорнокислотной полимеризацией гексан-гексеновой фракции продуктов термического крекинга. Максимальные выходы продуктов алкилирования (85—90% от веса олефинов) были получены при концентрации кислоты 98% вес. (на моногидрат), температуре 5—10° С, времени контакта 60—90 мин, объемном отношении кислота/углеводороды 0,2 и мольном отношении толуол/диизогексилен 4—5. [c.156]

В 1873 г. А. М. Бутлеровыл и его учениками были начаты работы по систематическому изучению реакций полимеризации и гидратации непредельных углеводородов. В короткой статье, написанной вместе с В. Л. Горяйновым О полимеризации углеводородов этиленного ряда и о превращении этилена в этильный алкоголь , Бутлеров выдвигает ряд важных вопросов, которые стали предметом дальнейших обширных исследований школы Бутлерова и многих зарубежных химиков. А. М. Бутлеров высказал мысль, что уплотнение олефинов идет с перемещением водорода и с образованием сложных углеводородов того же ряда олефинов СпНгп- Последующие работы подтвердили эту мысль, так же как и наблюдение Бутлерова, что скорость полимеризации является функцией от строения олефина (изобутилен полимеризуется легче пропилена, а последний — легче этилена). Прозорливой оказалась идея Бутлерова о пути реакции сернокислотной гидратации этилена в этанол [c.73]

Кроме образования моно- и диалкилсульфатов, при сульфатировапии протекают побочные реакции полимеризации, выделения двуокиси серы и образования сульфонов, интенсивность которых растет при повышении концентрации серной кислоты, при увеличении отношения серной кислоты к олефину и продол/кительности реакции. Сложный комплекс реакций, происходящих при сернокислотной обработке продуктов крекинга твердого парафина, был подробно исследован ]Иэпстоном. Из 99 реакций, насчитанных им, только пять являются реакциями образования алкилсуль-фа ов [90а]. [c.479]

Сернокислотной гидратацией н-бутиленов получают втор-бутиловый спирт. В качестве сырья можно использовать бутан-бу-гиленовую фракцию газов крекинга и бутилены после дегидрирования бутана. Присутствие бутадиена нежелательно он вызывает ряд побочных реакций, а извлекать его затруднительно. При абсорбции бутиленов наблюдается их полимеризация. Чтобы избежать значительного образования полимеров (а способность к полимеризации при обработке олефинов серной кислотой растет с увеличением молекулярной массы олефина от этилена к н-бутилену), абсорбцию бутиленов ведут в мягких условиях— при 40°С, 0,3—0,4 МПа и концентрации кислоты 75— 80%. [c.151]

При обработке избытком 96—98%-ной серной кислоты ка-кого-либо олефина, отличного от этилена, он сначала растворяется. При стоянии образуются два слоя верхний — углеводородный и нижний — сернокислотный слой (С. С. Наметкин и Л. Н. Абакумовская [76], а также f других авторов [75, 77]), При проведении реакции при 0° в присутствии 96%-ной кислоты выход углеводородного слоя достигал 70% веса взятого в реакцию олефина объем сернокислотного слоя увеличивался приблизительно на 20% [77]. Приблизительно 32—40% продукта, находившегося в углеводородном слое, кипело ниже 220° показывалось полностью насыщенным. Выше кипящее вещество представляло смесь насыщенных, олефиновых и цикл(Х)лефино-вых углеводородов. Количество ненасыщенных углеводородов во фракции, кипевшей приблизительно выше 250°, достигало 30% количества всего верхнего слоя. Нижний слой катализатора содержал циклоолефины, выделявшиеся при обработке его водой. С другой стороны, полимеризация, например, изобутилена [c.105]