Потенциал молекул и радикалов

Молекула HjS имеет треугольную структуру [Средняя энергия связи HS равна 87 ккал моль (отрыв первого атома водорода 91, второго — 83 ккал/моль), силовая константа связи k — 4,3. Ионизационный потенциал молекулы НгЗ составляет 10,5 в. Ее сродство к электрону оценивается в 26 ккал/моль, а к протону — в 178 ккал/моль (ср. V 5 доп. 5). Сульф-гидрильные группы (SH) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений. Сродство радикала SH к электрону равно 53 ккал/моль, а для его дипольного момента дается значение ц = 1,47. [c.323]

Ионизации потенциал — наименьший потенциал, необходимый для удаления электрона из атома, иона, молекулы, радикала. И. п. обычно относят к основным энергетическим состояниям исходной и конечной систем. [c.58]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

Следовательно, для измерения энергии разрыва связи нужно решить экспериментально очень сложную задачу — найти потенциал ионизации радикала. Обычный способ заключается з том, чтобы создать радикалы пиролизом или фотолизом нестойкой молекулы и при этом сделать возможно более коротким расстояние между источником радикалов и ионизирующим электронным пучком. Необходимо, чтобы при переносе радикалов из области высокого давления, в которой они зарождаются, в область низкого давления ионного источника масс-спектро-метра не успевали протекать побочные реакции. Для разделения этих областей обычно применяют мембрану с малым отверстием, но рекомбинация радикалов на поверхности мембраны может иногда препятствовать изучению очень реакционноспособных и нестойких радикалов, как, например, метиленового. В отдельных случаях можно воспользоваться прямыми спектроскопическими методами, дающими очень точные значения потенциала ионизации радикалов. [c.281]

ИОНИЗАЦИИ ПОТЕНЦИАЛ — наименьший потенциал, необходимый для удаления электрона из атомной системы (атома, иона, молекулы, радикала). И. п. относят обычно к основным (низшим) энергетич. состояниям исходной и конечной систем. И. п. связан с энергией ионизации (Я) (т. е. с энергией, необходимой для удаления электрона) соотношением Е = е/, где I — И. п., е — заряд электрона. И. п. выражают в вольтах, и он численно равен Е, выраженной в электрон-вольтах. [c.148]

Из выражения для потенциала появления осколочного иона К следует, что потенциал ионизации радикала К1 может быть вычислен, если известны ЛР(К1), 0( 1—Нг), /С и . Величина ЛР(К ) измеряется на опыте по начальному участку кривой появления теми же методами, что и потенциалы ионизации молекул. [c.32]

Ионизационный потенциал молекулы или радикала —это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона. Точнее, так определяется первый ионизационный потенциал, чтобы отличать эту величину от второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, соответствую-ш,их удалению электронов с более глубоко расположенных уровней (рис. 11). Однако в данной статье под ионизационным потенциалом во всех случаях, где не оговорено противное, подразумевается именно первый ионизационный потенциал. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствуют колебательные уровни (у = О, 1,2,. ..), то самый низкий измеряемый ионизационный потенциал в точности соответствует энергии, необходимой для отщепления электрона, находящегося на высшей занятой орбитали с V — О (если хотят получить ион с у = 0). Такой ионизационный потенциал называется адиабатическим и может быть определен методами ультрафиолетовой, фотоионизационной и фотоэлектронной спектроскопии. Адиабатические потенциалы отличаются от так называемых вертикальных потенциалов ионизации, определяемых методом электронного удара, поскольку последние могут соответствовать го- [c.30]

Молекула H2S полярна (ц = 0,93). Энергия связи Н—S оценивается в 83 ккал/моль, я ее силовая константа k = 4,0. Ионизационный потенциал молекулы HoS равен 10,5 в. Сродство к электрону молекулы HjS оценивается в 26 ккал/моль, а радикала SH — в 53 ккал/моль. [c.321]

Основная неопределенность при использовании этих уравнений в условиях, интересующих специалистов по гиперзвуковой аэродинамике, заключается в эмпирически определяемых силовых константах для выбранного потенциала взаимодействия частиц и фактически в самом виде потенциала взаимодействия. Мы видели, что потенциалы взаимодействия частиц в столкновениях типа радикал — радикал и молекула — радикал точно не известны, в частности при высоких температурах, интересующих нас в этой книге. Вследствие этого имеющиеся результаты для переносных свойств воздуха при температурах, достаточно высоких, чтобы диссоциация была заметной, но и достаточно низких, чтобы ионизация была пренебрежимо малой, имеют неточность, возможно, около 25%. [c.419]

Молекула Нг5 полярна (р. = 0,93). Энергия связи Н—5 оцениваемся в 83 ккал/моль, а ее силовая константа к = 4,0. Ионизационный потенциал молекулы НзЗ равен 10,5 в. Сродство к электрону молекулы НгЗ оценивается в 26 ккал/моль, а радикала 8Н — в 53 ккал/моль. [c.321]

Рекомбинация на молекуле водорода рассматривалась также в [141], где аналогично потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе для основного состояния Hj, а взаимодействие каждого из атомов Н с молекулой Нз в основном колебательном состоянии — функцией Морзе для равновесного расстояния R = 3,4-10 мкм и глубины ямы е/к = 38 К. Коэффициент перевала оказался равным 0,4, а пределы изменения коэффициента поправки на неравновесность — от 0,4 (при 80 К) до 0,3 (при 1000 К). Проведен учет возможного взаимодействия радикала Н со стабильным комплексом Нз и вк.лада этого взаимодействия в общую скорость реакции (рис. ОД). [c.264]

Вместе с тем, на потенциал ионизации этиленовых углеводородов влияют не только величина, но и положение радикала относительно двойной связи [300]. При увеличении числа метильных групп в молекуле в ряду этилен, пропилен гр<знс-бутен-2, З-метилбутен-2 и 2,3-диметилбутен-2 наблюдается правильное падение потенциала ионизации. Симметричные структуры обладают более низким потенциалом ионизации так изобутилен, цис-бутен-2, транс-бутен-2 ионизуются, соответствеино, при 9,35 9,31 и 9,29 в. Введение в молекулу этилена этильных и пропильных радикалов вызывает более значительное снижение потенциалов ионизации по сравнению с метильным, но фактор симметрии в этом случае играет определенную роль гранс-гексен-З (9,12 в), как более симметричный, чем 2-этилбутен-1 (9,23 в) имеет более низкий потенциал ионизации. [c.181]

Исследование потенциалов ионизации ацетиленовых углеводородов [302] позволило установить ряд закономерностей, хорошо согласующихся с квантово-механическими представлениями о характере тройной связи. Согласно этим представлениям тройная связь образуется за счет одной пары ст-электронов и двух пар л-электронов, что обеспечивает ее большую прочность по сравнению с двойной связью. Действительно, потенциал ионизации ацетилена равен 11,46 в, т. е. на 0,84 в выше ионизационного потенциала этилена. При введении алкильных заместителей в молекулу ацетилена наблюдаются зависимости в определенной степени аналогичные тем, которые наблюдались в ряду метановых и -этиленовых углеводородов. Замещение водорода метильным радикалом приводит к заметному снижению ионизационного потенциала. Дальнейшее увеличение алкильного радикала дает значительно меньший эффект. [c.182]

ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — наименьший потенциал, необходимый для удаления электрона из атомной системы (атома, молекулы, иона, радикала). И. п. связан с энергией ионизации Е, т. е. энергией, необходимой для удаления электрона [c.111]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Постоянство ориентации органических диполей на поверхности раствора можно объяснить тем, что углеводородный радикал частично выходит в газовую фазу, и органические молекулы представляют собой как бы поплавки, плавающие в вертикальном положении на поверхности раствора. Такая модель, развитая в работах И. Лэнгмюра и Л. Г. Гурвича, подтверждается тем, что при переходе от одного спирта к другому с иной длиной цепи предельный адсорбционный скачок потенциала остается почти постоянным (фдг 350 мв). У эфиров адсорбционный скачок больше, так как он обусловлен наличием двух связей С—О в молекуле простого эфира (фдг 550 мв). Доказательством данной ориентации органических молекул является также тот факт, что введение галоидов в углеводородную часть молекулы органического вещества уменьшает положительный скачок потенциала или изменяет знак Дф. В табл. 3 приведены значения фл для хлорзамещенных уксусных кислот. [c.95]

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

Чем больше молекулярный вес поверхностно активного вещества (больше групп СНа, входящих в углеводородный радикал), тем большей активностью обладает добавка. Как уже отмечалось, действие растворимых поверхностно активных веществ обусловлено возникновением на металле адсорбционного слоя, образующегося вследствие миграции молекул или ионов из объема раствора и ориентации их на поверхности раздела Поэтому существенное значение при применении поверхностно активных веществ имеет их растворимость. Однако многие вещества, будучи практически не растворимыми в воде, также обладают способностью образовывать на поверхности раздела адсорбционные слои, которые могут быть обнаружены в результате исследования изменений величин, характеризующих процесс адсорбции (изменение поверхностной энергии, скачка потенциала на этой поверхности, емкости двойного электрического слоя и т. п.). [c.344]

Простейшая кислота, т. е. атом водорода в водном растворе, реагирует с ионом гидроксила по схеме H-t-OH =e aq, где e-aq — гидратированный электрон. Из термодинамических данных следует, что изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала А6 ° этой реакции отрицательно (AG° равно приблизительно —0,25 эВ) и порядок константы равновесия составляет 10 моль -л-с-. Для получения электронов в жидких средах рекомендуется применять фотоионизацию воды, ведущую к образованию гидроксо-радикала, иона водорода и электрона, связанных с молекулами воды [c.146]

Атом, (радикал, молекула) Потенциал ионизации, эВ Сродство к электрону, э [c.26]

Впервые метод низких ионизирующих напряжений был применен для анализа смеси азота, кислорода, окиси угле рода и углекислого газа. Несколько позже [307] аналогичным способом анализировались смеси дейтерированных предельных углеводородов. Использование ионизирующего напряжения, величина которого была выше потенциала иоршзации радикала, но ниже потенциала ионизации исходной молекулы, [c.185]

Молекула гидразина полярна ( i = 1,83). Ее конформация (т. е. взаимное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна при структуре, показанной на рис. IX-17. Связь N—N в гидразине характеризуется длиной d(NN)= 1,45А, силовой константой к = 2,5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль (по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, rf(NH) = 1,02 А, а угол поворота обеих групп NH2 относительно 1<ис-положения составляет около 90°. Барьер свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моЛь. Ионизационный потенциал молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свободного радикала NH2 он значительно выше (11,2 в). Для энергии диссоциации связи N2H3—Н дается значение 78 ккал моль. [c.403]

Ионизационный потенциал циклопропильного радикала выше, чем у изопропильного. Этого следовало ожидать, так как в данной циклической системе неспаренный электрон занимает гибридизованную орбиту с большим вкладом 5-компоненты. Однако разность этих ионизационных потенциалов равна всего лишь 0,15 эв. Это меньше, чем разность свободных энергий активации для ацетолиза изопропил- и циклопропилтозилата (0,3 эв) [33, 34]. Такое значительное различие показывает, что при обсуждении реакций в растворах данными по ионизационным потенциалам следует пользоваться с осторожностью. Напомним, что в цикл превращений, рассмотренный выше, входит гомолиз связи К — X. В данном случае энергия диссоциации связи С — X, примыкающей к циклопропановому кольцу, несомненно, больше, чем энергия диссоциации такой же связи с участием обычного тетраэдрического атома углерода. Это обусловлено возрастанием вклада х-орбиты в гибридизованную связь С — X в циклопропильной системе по сравнению с ациклической молекулой. [c.18]

Далее такая радикальная молекула может взаимодействовать двумя путями. Первый путь — химическое соединение с другой такой же молекулой с образованием димерного продукта — пинакона или гликоля. Этот путь реализуется, когда потенциал электрода недостаточно отрицателен и все восстановивщиеся на электроде молекулы ацетофенона (или бензальдегида) превращаются в пинакон (или гликоль). Второй путь становится возможным при увеличении потенциала электрода. С химической реакцией начинает конкурировать электрохимическая— присоединение второго электрона к молекуле радикала. Образуется анион-радикал, который тут же отнимает протон от иона гидроксония и образует в конечном итоге спирт. Таким образом, часть ацетофенона превратится в пинакон, а другая часть — в спирт. [c.47]

Потенциалом ионнзадии атома (молекулы, радикала) называется наименьшее напряжение электрического поля, при. котором ускоряемый -этим полем свободный электрон приобретает энергию, достаточную для ионизации данного атома (молекулы, радикала). Потенциал иовизации, выраженный в вольтах, численно равен энергии ионизации в электронвольтах. [c.24]

Основные структурные параметры молекулы Н2О2 (ядерные расстояния и углы) видны из рис. 1V-27. Ее ионизационный потенциал равен 11,3 а, дипольный момент (J, = 2,1, а силовые константы связей 00 и ОН —соответственно 3,8 и 7,3. Работа разрыва молекулы НО—ОН иа два свободных радикала ОН составляет 50 ккал/моль, а энергия связи Н—ООН оценивается в 90 ккал/моль. [c.151]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

В этом разделе рассмотрены реакции, в которых электрохимически генерированный анион-радикал углеводорода отдает электрон находящемуся в растворе другому веществу, которое таким образом претерпевает каталитическое восстановление. Таким образом, роль молекулы углеводорода сводится к переносу электрона от электрода к другому присутствующему в растворе соединению. Процесс переиоса электрона данного типа будет заметно сказываться только хтри условии, что гомогенный окислительно-восстановительный потенциал второго растворенного вещества менее отрицателен, чем у исходного углеводоро- [c.255]

Как и соединения многих других классов, карбонильные соединения могут протонироваться протонированные формы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах по сравнению с непротснированными. В полярографии это проявляется в сдвиге потенциала полуволны к мепее отрицательным значениям (при достаточно высокой скорости протонирования) при относительно малой скорости протонирования могут появиться (также прн менее отрицательных потенциалах) кинетические волны [22—33]. Предшествующее протонированне часто является определяющим моментом в препаративных электрохимических процессах, так как прн этом изменяются условия адсорбции, соотношение скоростей электродных и последующих химических стадий и т. п. Напрнмер, анион-радикал кумарина восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем нейтральная молекула, тогда как нейтральный радикал восстанавливается прн менее отрицательных потенциалах, чем прото-ннрованная молекула кумарина [34]. [c.321]