облучение карбонилы

Рис. 15. Изменение отношения цис-и транс-гептенов в продуктах изомеризации гептена-1 в присутствии карбонила железа при облучении реакционной системы у-квантами [мощность дозы 6-10 эВ/(см -ч)]

Реакции изомеризации, осуществляемые в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлористого алюминия, имеют важное значение в современной нефтепереработке. Считают [25], что эти реакции протекают по цепному механизму, но активными промежуточными формами в этом случае являются заряженные карбоний-ионы, а не свободные радикалы. Для изучения влияния облучения на такие реакции было предпринято детальное исследование катализируемой хлористым алюминием изомеризации н-гей-сана и метилциклопентана Для этого исследования применяли два источника излучения — рентгеновские лучи малой интенсивности от обычной аппаратуры рентгеноструктурного анализа с вольфрамовой мишенью и гамма-лучи высокой интенсивности от кобальта-60. [c.163]

С теоретической точки зрения большой интерес представляет доказательство цепного характера реакции изомеризации. Длинная реакционная цепь в реакции изомеризации к-гексана в присутствии хлористого алюминия была установлена на основе приведенных выше данных, но при условиях, когда происходило также незначительное катализируемое кислотой диспропорционирование гексана в карбанион С5 и карбоний-ион С . Это делает несколько спорным утверждение о цепном характере изомеризации алканов, так как можно предположить, что процесс является цепным лишь в условиях, когда протекают реакции диспропорционирования или крекинга. Однако было показано (табл. 25), что облучение кобальтом-60 повышает интенсивность чистой изомеризации в условиях, при которых крекинг не протекает, поскольку реакцию крекинга подавляли добавлением метилциклопентана [25]. [c.164]

Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при —78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А , возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации [c.163]

Если затем в присутствии такого модифицированного кремнезема проводить облучение мономеров (ММА, СТ) в присутствии карбонила [c.163]

Инфракрасные спектры, вязкость и количество концевых групп NH2 и СООН при у-облучении поли-ъ-капроамида. Радиационное окисление поли-е-капроамида сопровождается разрушением связей С—Н метиленовых групп, как это видно из уменьшения интенсивности симметричных и антисимметричных валентных колебаний в областях 2870 и 2940 сж . Вместе с тем уменьшается интенсивность полосы поглощения амида I в области 1550 см— (деформационные колебания N —Н и валентные С —N пептидной группы), валентных колебаний карбонила в области 1650 см- и валентных колебаний N —Н пептидных групп в области 3300 M i [91. [c.375]

Сообщалось также, что карбоний-нонное присоединение к олефинам протекает при газофазном у-радиолизе (см. выше) [28]. у-Облучение жидких олефинов ведет к катионной полимеризации [144]. [c.71]

Действие УФ-облучения на смесь Fe( O)s с Мп2(СО),о в растворе гексана приводит к образованию смешанного карбонила металла [3] [c.202]

Структурлую и г ис-гранс-изомеризацию олефинов активируют карбонилы металлов. На скорость процесса влияют-природа и концентрация карбонила и растворителя, структура олефина, реакционная среда, облучение реакционного сосуда УФ-лучами и у-квантами. [c.106]

НОЙ атмосфере и в присутствии следов кислорода и паров воды без растворителя и с-неполярным (бензол) и полярным (изопропиловый спирт) растворителями. Изучено также активирование изомеризации УФ-лучами и у-квантами. Некоторые результаты приведены табл. 29. Видно, что наибольшую каталитическую активность проявляют наименее стабильные карбонилы металлов VII и VIII групп (Ке, Со, Ре), в то время как стабильные к облучению карбонилы металлов VI группы не активны. Наибольшей активностью обладает карбонил рения, но попытки активировать его УФ-лучами и у-квантами оказались безуспешными, так как разложение карбонила протекало быстрее, чем активирование им изомеризации. Это же характерно и для другого двуядерного карбонила — Со2(СО)8. Что касается карбонила железа, то он наиболее чувствителен к активированию и поэтому особенно удобен для исследовательских целей. [c.108]

К настоящему времени получено большое количество нитро зилов. Один из обычных путей их синтеза — это реакция карбони лов или цианидов с N0, азотистой или азотной кислотами, соля ми катиона N0+. Так, при облучении смеси ЫО+Со2(СО)8 сол печным светом при 25°С получаются черные кристаллы Со(НО)з При действии МаЫОг на Со2(СО)в в ледяной уксусной кислоте получается o(NO)( O)з продуктом взаимодействия K4[Fe( N)в] с НЫОз является нитропруссид калия (нитрозопентацианоферрат калия) К2[Ре(СЫ)5НО]. Взаимодействие Ре(С0)2(Н0)а с Ы0+РРв (при —30°С в атмосфере азота, растворитель — СН2С12) приводит к образованию [Ре2(Ы0)б] (РРв)2- Экспериментальные [c.104]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

В соответствии с этим механизмом водород должен нолу 1аться при реакции углеводорода с водородными атомами из галоидалкила. Водород действительно был обнаружен как один из продуктов реакции в опыте 4 (табл. 7). Образовавшееся количество его соответствует превращению 0,035 моля углеводорода в олефин или бромистый алкил. В указанном опыте за 9 час. изомеризация прошла на 24%, тогда как в другом опыте, проведенном без облучения с 0,05% мол. циклогексаиа в качестве промотора (но с большим в 4,5 раза количеством бромистого алюминия), изомеризация на 28% прошла за 59 час. [207]. Хотя это сопоставление ненолиоценно вследствие неодинаковых количеств бромистого алюминия, иримененного в обоих опытах, тем не менее оно указывает, что по постулированному механизму может образоваться достаточный источник карбоний-ионов, и этим можно объяснить наблюдаемую скорость реакции изомеризации. [c.66]

При облучении смеси пентакарбонила железа с бутином-2 образуется [280] еще один тип комплекса—дурохинонжелезотри-карбонил (ХЬ). При стоянии на воздухе этот комплекс разлагается с образованием дурохинона, а в присутствии кислоты его можно количественно прогидролизовать до дурогидрохинона. Последний образуется непосредственно из НМп (СО) 5 при его [c.570]

До сих пор довольно редки случаи возникновения при циклоприсоединений четырех новых о-связей. При облучении бицикло [2.2.1]гептадиена в присутствии пентакарбонила железа образуется несколько продуктов. При этом в количестве до 4%присутствует насыщенный димер, снектр ядерного магнитного резонанса которого указывает на структуру с двумя молекулами бициклогентадиена, соединенными вместе, причем исчезают все четыре двойные связи [37, 38]. Роль карбонила железа в этой реакции не ясна [c.451]

Заслуживает внимания фотосинтез индолкарбоновой кислоты (XXXIX) из хинолин-3,4-хинон-3-диазида (XXXVIII). В этом случае реакция под действием света протекает особенно гладко уже во время облучения водно-кислотного раствора выпадает продукт реакции — индол-З-карбоно-вая кислота [21] [c.307]

Изучена кинетика полимеризации некоторых олефиновых углеводородов изобутйлена, пропилена 2,4,4-триметилпентена- и гексена-1 5. При изучении кинетики полимеризации 2,4,4-три-метилпентена-1 и гексена-1 при облучении потоком электронов (от 5 до 80°С) показано, что для 2,4,4-триметилпентена-1 в зависимости от дозы облучения превращение его и образование полимера (до 50%-ного превращения) следуют первому порядку. Образование полимера зависит от интенсивности в степени 1,25 и расхода мономера в степени 1,0. Радиационно-химический выход (С) на превращенный мономер составляет 9. Для радиолиза гексена-1 скорость образования полимера пропорциональна интенсивности (С = 11,2). Автор считает, что радиолиз происходит по ионному механизму и состоит в соединении иона кар-бония с двойной связью. Ион карбония получается непосредственно при облучении или при присоединении Н+ к олефину. [c.85]

При облучении четыреххлористого углерода в присутствии кислорода кроме уже известных продуктов, образуется карбонил-хлорид с выходом G( 0 l2) = 12,1 (в этих же условиях G( l2) = = 3,6). Механизм кислородного радиолиза, по-видимому, включает следующие реакции [c.298]

Диазосоединения в условиях диазотирования устойчивы лишь тогда, когда имеется сопряжение с арильным остатком (соли арилдиазония) либо с карбонил-карбениатной системой (диазо-уксусный эфир, а-диазометилкетоны). Такие диазосоединения отщепляют а от лишь при более высоких температурах или при УФ-облучении (фотолиз). [c.406]

В водных растворах в отсутствие кислорода основным органическим продуктом радиолиза оксикислот, соответствующим а-гликолю, образующемуся из спиртов, является димер. Так, гликолевая кислота СНгОНСООН дает винную кислоту (СНОНСООН)2, очевидно, путем димеризации радикалов СНОНСООН [036, 037]. При длительном облучении это соединение превращается дальше и в конце концов дает высокополимер В20, В21]. Одновременно с образованием димера идет также окисление до карбонила, как и в случае простых спиртов. Отмечено, что карбонильным соединением, образующимся из молочной кислоты, является ацетальдегид [В93]. Гликолевая кислота дает мало формальдегида [037]. Поэтому можно думать, что окисление не сопровождается большим количеством разрывов углерод-углеродных связей и что основным образующимся карбонильным соединением является соответствующая кетокислота. Например, гликолевая кислота дает глиоксиловую кислоту [036, 037]. [c.132]

Продукты радиолиза галоидалкилов образуются при разрыве связи углерод — галоид. Этот разрыв является просто гемолитическим, но некоторые образующиеся продукты, появление которых нельзя объяснить таким путем, образуются в результате молекулярных процессов. Спирты и а-оксикис-лоты отщепляют атомы водорода от а-углеродных атомов и от гидроксильных групп и дают газообразный водород, гликоли и карбонильные соединения. При облучении водных растворов эти вещества взаимодействуют главным образом со свободными атомами водорода и гидроксильными радикалами, образующимися из воды, однако суммарная реакция является той же. Кислород, взаимодействуя с органическими свободными радикалами, подавляет образование гликоля и увеличивает образование карбонила, а сам восстанавливается до перекиси водорода. Действие излучения на простые эфиры аналогично действию на спирты происходит разрыв связей углерод — водород и углерод— кислород. Это приводит к образованию водорода, димеров, карбонильных соединений, спиртов, алканов и алкенов. В карбональных соединениях наиболее чувствительными [c.147]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

Немногочисленные работы по разложению диазо карбонил ьных соединений в третичных аминах сводятся к изучению реакций диазоуксусного эфира. При облучении в триэтиламине наряду с продуктом внедрения карбатоксикарбена в связи С-Н ос- и р-углеродных атомов алкильной группы амина был выделен продукт элиминирования по Гофману , образование которого, очевидно, [c.134]

Получены также карбон и.чы железа и его аналогов более сложного состава. Так, при облучении Ре(СО)б ультрафиолетовым светом выделяется СО и образуются темно-желтые кристаллы эннеакарбонила Ре2(С0)д (т. пл. 100°С). Это двухъядерное соединение кластерного типа. В нем атомы железа связаны непосредственно, так и через СО-мостики [c.585]

Нитрилы чувствительны к свету, хотя обычно только к ультрафиолетовому. Трифенилметилцианид при облучении в растворе, очевидно, превращается в соль карбония [57]. Большинство этих реакций сложно, и так" как они не изучались с монохроматическим светом, то неизвестно, можно ли извлечь из них пользу или нет. [c.52]

РЬ-катод, 50% Me N, Et4N l Н2, карбонил железа, облучение Hg-лампой Hg-катод, соль Макки, pH 10, 20-26 С, 0,01-0,3 А/см Na(Hg), ДМФА, НС1, pH 9, 25-35 °С [c.41]

Описаны некоторые другие фосфин-, арсин- и стибинзамещенные производные карбонила железа. Получение этих комплексов обычно проводится нагреванием карбонила железа с лигандом в присутствии растворителя. Некоторые фосфин- и арсинпроизводные можно получить [119] под действием УФ-облучения. Соединения типа Ге(СО)5 л(РРз) х 1=1—5) были получены прямым взаимодействием Ге(С0)5 с РГз при повышенных температурах под давлением [120]. [c.99]

Описан обмен карбонила в МеСвН4Мп(С0)з на ЗОа, происходящий под действием УФ-облучения [438] [c.108]

Описано [238, 470] разложение карбонила вольфрама под воздействием электронного луча. Проводящие пленки получены па стеклянных подложках, имевших предварительно нанесенные (с интервалом 8 мм) электроды в виде алюминиевых и золотых полосок. Во время осаждения пленок давление паров карбонила поддерживалось в пределах (4—6)-10 4 мм рт. ст. Плотность тока электронного луча изменялась в пределах от 0,04доО,Злт/сл2, а энергия электронов — от 1000 до 2000 эв. Температура подложки во время облучения электронами повышалась всего па несколько градусов. В табл. 7-25 приведены средние результаты по десяти экспериментам. [c.278]

Единственный факт вызванного ультрафиолетовым облучением замедления роста давления при десорбции с металла был отмечен П. Е. Вальневым для смеси газов СО+Ог, десорбировавшейся с распыленного слоя Висмута в вакууме. Поскольку десорбирующиеся газы приходили в соприкосновение со стенками отростка, охлаждаемого жидким воздухом, такое замедление роста давления следует приписать образованию при освещении вымораживающегося продукта, которым, очевидно, может быть только СО2. В газообразном состоянии ни СО, ни Оа не поглощают применявшуюся радиацию. Следовательно, можно предполагать здесь действие света на измененные в результате адсорбции молекулы Од и СО. Существование карбонила висмута неизвестно, а потому СО могла образовать только поверхностное соединение. [c.384]

С кислородом, водородом, окисью углерода, углекислотой, когда эти газы адсорбированы на кадмии, сурьме и висмуте, никакого манометрического эффекта при ультрафиолетовом облучении не наблюдается. Но с окисью углерода, адсорбированной на никеле, при 20° С наблюдается сильная фотодесорбция неиз-менившегося газа необратимого характера действительно, газ, выделившийся при облучении, повторно не адсорбируется. Граница активных длин волн находится при 2400 А. Если ввести желатиновую пленку, служащую фильтром, эффект фотодесорбции исчезает. Эффект пе может быть приписан образованию на поверхности металла слоя тетракарбонила никеля, так как если слой предварительно нагреть в атмосфере окиси углерода, чтобы получить на поверхности карбонил никеля, то при облучении наблюдается выделение газа, способного конденсироваться в жидком воздухе, однако с другой спектральной областью активных излучений. Несомненно, что в этом последнем случае мы имеем фото десорбцию тетракарбонила никеля (вероятно, термическую). Если облучить окись углерода, адсорбированную на слое безводного сульфата никеля, то освободившийся газ адсорбируется снова, хотя нагревание светом в этом случае исключено, так как фотодесорбирующее действие ограничено определенной спектральной областью и пе может наблюдаться во всей области поглощения. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология