спектр с основаниями Льюиса

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

Можно предположить, что на чистой поверхности окиси алюминия хинон адсорбируется плоско, причем оба карбонильных кислорода связаны с двумя атомами алюминия. Основания Льюиса (вода, пиридин и др.) вытесняют сначала одну карбонильную группу, и спектр становится шестикомпонентным, а затем и другую при этом спектр адсорбированных хинонов исчезает. При удалении паров воды откачкой исходный спектр полностью восстанавливается. [c.234]

Простые эфиры являются слабыми основаниями Льюиса и протонируются в сильно кислотной среде. Протонирование ариловых эфиров может протекать по С- или 0-атомам с образованием ионов (5) или (6) получены спектры ЯМР этих ионов [c.434]

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

На основании сходства спектра адсорбированного анилина со спектром адсорбированного бензола можно сделать выводы относительно природы специфических центров на алюмосиликате. Эти центры могут быть двух типов, т. е. центрами либо типа кислоты Бренстеда, либо кислоты Льюиса, и их можно изобразить структурами [c.61]

Термины псевдокислота и псевдооснование широко использовались в старой литературе до появления концепции Льюиса, и здесь уместно рассмотреть современный смысл их употребления. Наиболее часто упоминаемым примером псевдокислот является нитрометан — слабая кислота с константой диссоциации около Ю . В то время как большинство кислот мгновенно нейтрализуется сильными основаниями типа водного едкого натра, для нитрометана этот процесс протекает с измеримой скоростью. Ганч [14], впервые наблюдавший эту медленную нейтрализацию, рассматривал ее как характеристическое свойство псевдокислоты. Позже он наблюдал также, что спектры поглощения нитрометана и его аниона существенно различны. В рамках современных представлений это различие можно приписать эффекту изменения электронного строения [c.19]

В своей работе авторы хотели показать, что характерная структура спектра флуоресценции уранилнитрата связана с координацией молекул — оснований по Льюису — у уранил-иона. Они отметили, что при 90° К все координационные соединения, за исключением соединений уранилнитрата с амином, сильно флуоресцируют и имеют четко или умеренно дискретную структуру спектра, в то время как спектр флуоресценции слабо флуоресцирующего безводного уранилнитрата представляет собой широкую полосу без характерных особенностей. [c.69]

В третьем методе анализа ассоциированных объектов их спектры записывают при условии полной ассоциации. Это можно сделать, используя в качестве растворителя либо основание Льюиса (или кислоту в зависимости от условий), либо само исследуемое вещество. Например, полипропиленгликоли можно проанализировать на гидрок-сидные группы in situ [22], так как группы ОН образуют внутри-, молекулярную водородную связь с кислородом простого эфира, и возникающая в результате этого полоса поглощения достаточно точно подчиняется закону Бугера — Бера. Для коррекции величины оптической плотности группы ОН может оказаться необходимым независимое определение воды. В ближней ИК-области в качестве ассоциирующего растворителя для связывания гвдроксвдных групп и гарантии воспроизводимости анализа часто используется хлороформ. Простые и сложные полиэфиры анализировались с целью определения гидроксидного числа в области 2—3,2 мкм, при этом в качестве растворителя применялся Q4, содержащий 10 % H I3 [54]. Смеси [c.269]

Исследование спектров ЯМР в присутствии сдвигающих реагентов проводится обычно в таких растворителях, как D I3, ССЦ и СбОб. Эти растворители представляют собой слабые основания Льюиса и поэтому не занимают координационных мест в сдвигающем реагенте. Протоны р-дикетонатных лигандов сдвигающих реагентов поглощают в следующих областях [c.522]

Крамер [13, 17] наблюдал, что красители малахитовый, зеленый, кристаллический фиолетовый, метиленовый голубой и дихлор-фенолиндофенол — в растворе Р-циклодекстрина дают более интенсивный голубой цвет, чем в воде или глюкозе, при той же концентрации красителя. В спектрах поглощения этих красителей в (0,5 1)%-ном растворе Р-циклодекстрипа усиливается максимум поглощения в области 600 ммп и в случае кристаллического фиолетового или дихлорфенолиндофенола сдвигается на 10—20 ммп в сторону длинных волн. Крамер приписывает все изменения спектра высокой плотности электронов на внутренней стороне кольца молекулы декстрина, которая действует на включенные молекулы красителя как основание Льюиса. Рассмотрение молекулярных структур этих красителей позволяет считать, что в циклодекстрипо-вое кольцо может войти только часть молекулы красителя. Молекула кристаллического фио.четового, например, имеет структуру [c.554]

Данные табл. 14.3.4 указывают, что химические сдвиги "В в случае триорганилборанов, содержащих я-системы, смещены в сторону более сильных полей по сравнению с насыщенными соединениями. Это, по-видимому, свидетельствует в пользу значительного я-связывания с бором в противоположность результатам, полученным с помощью ФЭ-спектров [21]. Координация бора с основаниями Льюиса приводит к повышению экранирования. Например, б( В) (МезВ-ЫМез) равен 1,0 [23]. В табл. 14.3.5 приведены химические сдвиги и Н для атомов, связанных с бором, в некоторых триорганилборанах. [c.367]

В ИК-спектре борониевых солей типа [НгВЬг)) (где Ь — основание Льюиса) имеется две частоты в области 2400—2600 сл - отвечающие валентным колебаниям В—Н-связи, а также частоты в области 1095—1170 см , обусловленные деформационными колебаниями ВНг группы. Катионы, в которых один из водородных атомов замещен на другие атомы или радикалы, имеют в области 2430—2600 м- только одну частоту значительно меньшей интенсивности, чем дублет ВН [30, 32, 33]. По данным Мак-Ахрана и Шора [c.244]

Как нашел Хок [85], комплексы B5H9-2L (где L является сильным основанием Льюиса) при комнатной температуре претерпевают изомеризацию, о которой можно судить по изменению ИК-спектров. Эти изомеризованные комплексы медленно претерпевают распад на комплексы В4Не-Ь и HgB-L. [c.354]

Давно известно, что пикриновая кислота и 1,3,5-тринитробен-зол образуют кристаллические аддукты с ароматическими углеводородами и аминами. Известен и тот факт, что растворы иода в некоторых растворителях, таких, как четыреххлористый углерод, имеют красный цвет, а в бензоле, этаноле и других растворителях — коричневый. Причина этих явлений состоит в образовании комплексов с переносом заряда [I, 2]. В случае иода спектр красного раствора, а также паров относится к молекулярному иоду 1 , которому соответствует максимум поглощения около 500 нм (е = 10 ). Эта полоса присутствует и в спектрах коричневых растворов, однако в них имеется и другая, более интенсивная полоса приблизительно при 300 нм (е = 10 ), хвост которой простирается в видимую область и является причиной изменения цвета раствора. Из работы [3] следует, что полоса при 300 нм обусловлена образованием комплекса, состоящего из одной молекулы иода и молекулы растворителя. В растворах существует равновесие, в котором растворитель, например бензол, ведет себя как основание Льюиса (донор электронов), а иод — как кислота Льюиса (акцептор электронов). Стрелка в формуле комплекса указывает на направление смещения электронной плотности [c.108]

Мостичные связи в комплексах рассматриваемого типа можно разрушить, добавляя ТГФ [208] или любое другое основание Льюиса. Вместо исчезающей при этом СТС в спектрах ЭПР С5Н5Т1С12 остается только одна линия шириной 6,1 Э ( -фактор [c.57]

При построении шкалы основности растворителей Камле — Тафта [66] используют величины сольватохромных сдвигов наиболее длинноволновой полосы в УФ — видимом спектре л-нитроанилина по отношению к полосе в спектре К,М-диэтил-и-нитроанилина. В первом соединении аминогруппа может взаимодействовать с основаниями Льюиса, во втором — нет. Таким образом, разница между значениями сольватохромного сдвига в спектре этих двух соединений зависит с(г силы взаимодействия между льюисовским основанием и и-нитроани-лином. На практике значения у акс Для и-нитроанилина строятся как функция Умакс соответствующсго эталонного Ы,К-диэтилпроизводного (при измерениях в неполярных растворителях) они удовлетворяют уравнению = ахУ " + 1- Если измерения проводятся в растворителях, являющихся льюисовскими основаниями, то наблюдаются батохромные сдвиги Ду, которые выражаются в виде Ду = у ак (вычисл.) — Умакс (набл.), И с увеличением основности (по Льюису) их значение возрастает. Величина сдвига может рассматриваться как мера основности растворителя. Этот метод позднее использовали Лоуней и сотр. [80] для изучения влияния заместителей на льюисовскую кислотность аминогрупп в и-замещенных анилинах. [c.52]

Приведенные данные по электропроводности и спектрам поглощения некоторых живых полимеров, конечно, недостаточны для описания состава и строения активных частиц. Как уже отмечалось, наиболее вероятной формой активных центров в ионных системах являются донорно-акцепторные комплексы, включающие в качестве лигандов молекулы мономера, растворителя или другого основания Льюиса. Точные сведения, необходимые для характс- [c.32]

Боэм и Пери разработали модели льюисовских кислотных центров, исходя из того, что при дегидратации поверхности окиси алюминия в координационной сфере ионов алюминия образуются вакансии. Истинная структура центров еще требует уточнения, но весьма вероятно, что образуется несколько типов структур разной кислотности. Это может быть следствием как индекса кристаллографической грани поверхности окиси алюминия, так и различия дефектов, возникающих при дегидратации. Например, в отношении идеализированной модели для грани (100) кубической плотноупакованной решетки Пери допускает, что тройные вакансии в поверхностном слое окисла обеспечивают необычайно высокую степень доступности иорюв алюминия нижнего слоя и что это создает льюисовский центр с высокой кислотностью, особенно если вакансии находятся по соседству с аномальной группировкой кислородных ионов, например триплетом соседних кислородных ионов. Однако одиночная вакансия может создавать очень слабый льюисов-ск[1Й кислотный центр во всяком случае концентрация одиночных вакансий должна быть, безусловно, намного выше, чем концентрация льюисовских кислотных центров, как это показывают адсорбция основания в сочетании с данными ИК-спектров. [c.60]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

В последнее время завоевал право метод спектрального изучения адсорбированных молекул основного характера на поверхностях ЗЮг, А)20з и алюмосиликата. Этим методом было установлено существование взаимодействия молекул аминов с поверхностью [21], однако это взаимодействие было в сущности одинаковым для каталитически неактивного 5102 и А — 51-катализатора, активного в реакции крекинга [22]. В работе по изучению инфракрасных спектров аммиака, химически адсорбированного на А1 — 51-катализаторе[7] отдается предпочтение кислотности Льюиса на том основании, что на дигидратированной поверхности не обнаруживается полоса иона аммония ЫН4+, которую они наблюдали на гидратированной поверхности, а обнаруживается невозмущенная полоса молекулы ННз. Авторы, по-видимому, не учитывают возможного преобладания физической адсорбции ЫНз на неактивной поверхности. [c.249]

В самых общих чертах можно сказать следующее. По большей части в инфракрасном спектре полосы поглощения, вызываемые связями, в которых участвует сам алюминий, или связями, находящимися в близком соседстве с алюминием, чрезвычайно интенсивны или по крайней мере значительно интенсивнее соответствующих полос у углеводородов. Это обусловлено повышенной полярностью подобных связей. (Полосы, соответствующие частотам валентных колебаний С—Н у а-углеродных атомов, нормальны по положению и интенсивности, тогда как некоторые типы деформационных колебаний в значительной степени изменяются.) Частоты этих полос поглощения весьма чувствительны к замещениям у атома алюминия и присоединению к нему электронодонорных молекул [95, 96, 101]. Это относится также и к комплексам, полученным путем присоединения, в том числе и путем ассоциации самих алюминийорганических соединений. Кроме того, разумеется, мостиковые связи вызывают появление ряда новых частот, из которых некоторые весьма активны в спектре комбинационного рассеяния. Исходя из данных спектров комбинационного рассеяния, а также из некоторых дополнительных расчетов, Кольрауш и Вагнер [163] предложили для [(СНз)2А1]2 соверщенно симметричную мостиковую структуру позднее ее подтвердили Питцер и Шелин [224] на основании инфракрасных спектров, а также Льюис и Рандл [174] [c.253]

При интепретации спектра необходимо иметь в виду, что интенсивность полосы поглощения колебательного спектра и ее положение в спектре (частота) являются функциями разных параметров. Так, считается [67], что характеристичными по интенсивности являются колебания связей ОН, СН и NH. Эти же колебания характеристичны по частоте. Колебания симметричных связей С=С, С = С, N=N и др. характеристичны по частоте. Интенсивности же этих колебаний не будут характеристичными, поскольку они будут в значительной степени определяться окружением данной связи. Это следует учитывать при анализе спектральных проявлений адсорбции, поскольку выводы в соотношении интенсивностей полос поглощения, сделанные только на основе анализа частот, могут оказаться ошибочными. Так, предположение о равенстве коэффициентов поглощения колебания vig в спектре пиридина, взаимодействующего с центрами Льюиса и Бренстеда поверхности алюмосиликагеля, сделанное на основании совпг1де-ния частоты этого колебания в этих двух формах адсорбции [25] (см. табл. 3),при дальнейшей проверке оказалось неправильным [68]. [c.55]

При разрыве одной из четырех связей А1—О—51 в тетраэдрах JA104/J- атом А1 сохраняет валентность, равную трем, но теряет координационную насыщенность и поэтому приобретает способность к образованию координационной связи с электронодонор-ными звеньями адсорбирующихся молекул, т. е. приобретает свойства электроноакцепторного кислотного центра Льюиса. Считается [77, 87, 88, 95], что этот атом алюминия взаимодействует с образовавшейся у соседнего атома кремния гидроксильной группой, увеличивая ее протонодонорные свойства. Структура поверхности, соответствующая схеме (Х.З), образуется при умеренных температурах термической обработки (около 300° С) и обладает, как показывают спектры адсорбированных молекул оснований, в основном протонодонорными свойствами. Наблюдаемое в спектрах при повышении температуры обработки цеолита дегидроксилирование поверхности с уменьшением числа центров Бренстеда и ростом числа центров Льюиса объясняется воз- [c.373]

Положение гидроксильной группы можно определить также на основании ее дезэкранирующего действия на соседние протоны. Интерпретацию спектров Н-ЯМР сложных спиртов в значительной степени может облегчить увеличение сдвига в сторону слабых полей при ассоциации гидроксильной группы с парамагнитными реагентами — обычно производными Еи(П1) (16а) и (166), которые являются жесткими кислотами Льюиса [15]. Находят применение и другие лантанидные сдвигающие реагенты, например празеодимовый аналог (16а) дает сдвиг в сторону сильных полей, тогда как соединения иттербия являются перспективными в приложении к бурно прогрессирующей спектроскопии С-ЯМР. Как и в спектрах Н-ЯМР, влияние гидроксильной группы на резонансы С наибольшее в а-положении, причем сигнал такого атома углерода имеет химический сдвиг 50—70 млн в сторону слабых полей относительно тетраметилсилана. Было предпринято систематическое изучение спектров С-ЯМР простых спиртов [16] эти данные позволили прояснить геометрические и стереохимиче-ские влияния в алициклических соединениях [17]. [c.21]

Если квантованный спектр действия, полученный на основании измерений при низкой интенсивности освещения, заметно отличается от спектра поглощения, это может служить определенным указанием на то, что кванты различной длины волны оказывают неодинаковое действие при фотосинтезе. Недавние определения квантового выхода зеленых и окрашенных водорослей в монохроматическом свете, выполненные Эмерсоном и его сотрудниками, Дэттоном и Мэннингом, а также Блинксом, подтвердили наличие такой разницы и этим узаконили все предположения о ее происхождении. Подобные заключения делались и ранее на основании опытов, поставленных в плохо контролируемых условиях, когда применялось освещение в виде широких (изолированных посредством окрашенных стеклянных фильтров) спектральных полос неизвестной интенсивности. Выводы, полученные из экспериментов такого типа (Монфорт), оказывались иногда частично правильными, но сравнение путаных рассуждений Монфорта с сжатыми и ясными выводами Эмерсона и Льюиса, Дэттона и Мэннинга дает наиболее красноречивое свидетельство того, какой прогресс может быть достигнут в физиологии растений благодаря применению более совершенных физико-химических методов исследования. [c.585]

Полученное вещество, гексакоординационный комплекс, представляет собой кислоту Льюиса, способную образовывать нестойкие комплексы с разнообразными органическими основания ми. Хинкли [ 1] впервые описал влияние образования комплекса между холестерином как основанием и Eu(dpm)3 (dmp - дипивалоилметанат) на ЯМР-спектр холестерина. Однако только следующее сообщение [8], в котором было показано совершенно такое же влияние Eu(dpm)3 на ЯМР-спектр гексанола, вызвало интерес химиков-органиков. На рис 1 приведен спектр гексанола в присутствии Eu(dpm)g, на котором ясно виден сдвиг сигналов в слабое поле, величина которого зависит от расстояния протонов от донорной гидроксильной группы. [c.216]