спектр с кислотами Льюиса

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

Применение лантаноидных сдвигающих реагентов облегчает анализ ПМР-спектров амидов (гл. 8) связывание с реагентом происходит, вероятнее всего, по кислороду карбонильной группы. Резонансные формы, приведенные ниже, увеличивают льюисовскую основность атома кислорода. Такой кислород может реагировать с атомом лантаноида, выступающим в качестве кислоты Льюиса. [c.328]

На основании сходства спектра адсорбированного анилина со спектром адсорбированного бензола можно сделать выводы относительно природы специфических центров на алюмосиликате. Эти центры могут быть двух типов, т. е. центрами либо типа кислоты Бренстеда, либо кислоты Льюиса, и их можно изобразить структурами [c.61]

А была приписана основной форме красителя, а полоса при 5380 А — сопряженной кислоте, образовавшейся при реакции основного красителя или с протоном, или с атомом алюминия, как с кислотой Льюиса. Повышение температуры термической обработки катализатора вызывало увеличение интенсивности полосы поглощения кислотной формы, показывая, что число эффективных кислотных центров возросло. Для того чтобы определить, являются ли эти кислотные центры центрами с льюисовской кислотностью, был исследован спектр адсорбированного ара-фенилендиамина. Это соединение — типичный донор электронов — пригодно для обнаружения электроноакцепторных свойств. Были обнаружены полосы при 3240 и 4680 А. Первая полоса приписана свободному (физически адсорбированному) диамину путем сравнения с полосой [c.64]

Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si/Al, типа цеолита, типа катиона и условий предварительной обработки. Влияние этих факторов можно представить как сочетание двух эффектов ближнего радиуса действия и дальнего радиуса действия [153]. Первый из них обусловлен ближайшими к атому алюминия носителями заряда. Они несомненно создают буферное противодействие, обусловленное ассоциированными катионами [154]. Поэтому вклад данного эффекта зависит от расстояния и числа катионов или гидроксидных групп, которые окружают алюминий [138, 155—158]. Эффект дальнего радиуса действия обусловлен взаимным влиянием всех атомов алюминия и плотностью их упаковки [127, 129, 131, 154, 159]. Когда содержание алюминия в структуре цеолита уменьшается, кислотная сила возрастает. Это подтверждается уменьшением волнового числа кислотных гидроксидов на ИК-спектрах [160]. В относительных единицах кислоты Льюиса более сильны, чем центры Бренстеда в цеолитах [76, 161, 162]. [c.49]

Таким образом, в этой работе было впервые показано, что на поверхности алюмосиликатного катализатора одновременно присутствуют центры типа кислоты Льюиса и типа кислоты Бренстеда и что при высоких температурах обработки катализатора, особенно в вакууме, доминируют центры Льюиса. Спектры позволили также сделать вывод о том, что при адсорбции молекул воды на поверхности алюмосиликагеля, предварительно адсорбировавшей аммиак, наблюдается рост интенсивности полос поглощения ионов аммония. [c.314]

Факт образования комплекса кислотами Льюиса с полярными группами диенофила подтвержден ИК-спектрами Осуществленное недавно кинетическое исследование катализируемой реакции бутадиена с метилакрилатом" показало, что концентрацию метилакрилата в реакционной смеси можно изменять по отношению к концентрации хлористого алюминия в интервале 1,7—42 раза без особого влияния на скорость превращения, которая, в свою очередь, пропорциональ-еа концентрации катализатора. Это обстоятельство свидетельствует [c.44]

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

Протонированные ионы диамагнитны, но следует избегать присутствия кислорода в растворах 148]. Реакционноспособные углеводороды, такие, как перилен, при растворении в концентрированной серной кислоте или во фтористом водороде в присутствии кислорода дают спектры ЭПР, обусловленные присутствием однозарядных положительных ионов углеводорода [49]. Это же явление может наблюдаться и в тех случаях, когда кислоты Льюиса действуют как акцепторы электронов. Комплекс антрацена с трехфтористым бором в 1,1-дихлорэтане имеет спектр поглощения, сходный со спектром протонированного антрацена, и структура образовавшегося иона весьма сходна со структурой типичного а-комплекса (XI). Однако в нитрометане, нитробензоле или при облучении светом образуется однозарядный положительный ион [50] [c.454]

В комплексах 2 кислота Льюиса координирована с карбонильным кислородом, что доказано ИК-спектрами (см. обзоры [294]) и рентгеноструктурным анализом [295]. Ацилий-катионы легко распознать по ИК-поглощению в области тройных связей (2200 - 2300 см-1) [294]. [c.512]

Ион железа с одинаковым успехом выполняет роль кислоты Льюиса и проявляет гес1ох-свойства, значительность последних обязана широкому спектру его валентных состояний. Обычно в комплексах и активных сайтах стабильны ионы Ре и Ре " , более высокие степени окисления железа являются оперативными , т.е. фигурируют как промежуточные в процессе круговорота некоторых энзимов (см. представленный на схеме 13.6 каталитический цикл гидроксилирования субстрата (В-Н) цитохромом Р-450). [c.358]

Мы обрабатывали соединения формулы I димеркаитоалкапами (п=2-3) в присутствии кислот Льюиса (ВРз.Е120, АсОН, 20°С). В масс-спектрах дитиаалкапов присутствовали интенсивные пики молекулярных ионов (Па - 449 (100%), ПЬ - 343(30%). Фрагментация соединений под действием электронного удара представлена па схеме 2. [c.22]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

Дополнительное подтверждение предпочтительности механизма А-1 по сравнению с механизмом А-2 получено из спектральных исследований с кислотами Бренстеда и Льюиса, наносимыми после первичной адсорбции. На рис. 33 кривая А представляет собой спектр трифенилметана, физически адсорбированного на силикагеле. При обработке физически адсорбированного углеводорода при 25° 100 мм рт. ст. безводного ВРз спектр быстро переходит в спектр, типичный для трифенилкарбониевого иона (кривая С) и аналогичный спектру, наблюдаемому на алюмосиликате (кривая/)), показывая, что по крайней мере в случае этого соединения ионы карбония могут образовываться путем реакции с известной кислотой Льюиса. В отдельном опыте обработка физически адсорбированного трифенилметана 500 мм рт. ст. безводного НР (кривая В) [c.73]

Последние данные [22] по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров указывают на существование координационных связей эфира с атомом магния. Подобные связи существуют и в эфирных растворах бромистого магния, а также в эфирных растворах кислот Льюиса [AI I3, АШгд]. [c.68]

Положение гидроксильной группы можно определить также на основании ее дезэкранирующего действия на соседние протоны. Интерпретацию спектров Н-ЯМР сложных спиртов в значительной степени может облегчить увеличение сдвига в сторону слабых полей при ассоциации гидроксильной группы с парамагнитными реагентами — обычно производными Еи(П1) (16а) и (166), которые являются жесткими кислотами Льюиса [15]. Находят применение и другие лантанидные сдвигающие реагенты, например празеодимовый аналог (16а) дает сдвиг в сторону сильных полей, тогда как соединения иттербия являются перспективными в приложении к бурно прогрессирующей спектроскопии С-ЯМР. Как и в спектрах Н-ЯМР, влияние гидроксильной группы на резонансы С наибольшее в а-положении, причем сигнал такого атома углерода имеет химический сдвиг 50—70 млн в сторону слабых полей относительно тетраметилсилана. Было предпринято систематическое изучение спектров С-ЯМР простых спиртов [16] эти данные позволили прояснить геометрические и стереохимиче-ские влияния в алициклических соединениях [17]. [c.21]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Хорошо установлено, что амиды и лактамы легко образуют комплексы с кислотами Льюиса и солями металлов [149]. Спектральные свойства говорят о предпочтительности координации с атомами О, а не с N. Комплексы 11 амидов (первичных, вторичных и третичных) с ВРз, B I3 и Ti U описаны Жераром и др. [191]. Фактическое отсутствие водородной связи (на это указывает постоянство VNH в спектрах в растворе и в нуйоле) по сравнению со свободными амидами указывает на образование 0-комплекса. Кроме того в ПМР-спектре комплекса ДМФА — ВРз обнаружено два отдельных сигнала метильной группы, возникших в результате взаимодействия с формильным водородом, как и ожидалось для структуры (85). Получены также аддукты BF3 с замещенными бензамидами, е-капролактамом и N-метил-е-капролактамом и сделано заключение, что и они представляют собой О-комплексы [c.443]

Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. VII. Спектры ЯМР С комплексов таутомерных кетоформ метилированных фенолов с галогенидами алюминия , Маматюк В. И., Резву-хин А. И., Голоунин А. В., Коптюг В. А., ЖОрХ, 9, 2359 [c.270]

Сравнением спектров, приведенных на рис. 56, со спектрами ам кшака в растворе четыреххлористого углерода и комплекса аммиак-трехфтористьш бор было установлено, что обе группы полос (3400,3320 3365, 3280 с.и" ) обусловлены молекулами ХНо. Последняя пара полос была приписана аммиаку, связанному координационной связью при помощи своей свободной пары электронов с электроноакцепторным (кислота Льюиса) центром поверхности. [c.241]

Взаимосвязь спектральных характеристик и окислительновосстановительных свойств соединений также рассматривалась на примере аналогичных смешанных комплексов железа с фенантролином и цианидом и кислотами Льюиса [52]. При этом, полагая, что электродные реакции являются специфическими окислительно-восстановительными реакциями, з становили хорошую корреляцию Ei/г обратимых волн на полярограммах и волновых чисел максимума поглощения на спектрах комплексов. [c.271]

АгН2+) и однозарядного положительного иона (АгН ), существующих в растворах различных ароматических углеводородов в сильнокислых средах [63]. Аналогичный метод использован для доказательства, что различные углеводороды (антрацен, тетрацен и перилен) превращаются в соответствующие однозарядные положительные ионы в растворах кислот Льюиса, например ВРз, РР5 и ЗЬСЦ в нитрометане или нитробензоле (а также при облучении растворов в 1,2-дихлорэтане) [64]. Коллоидные растворы комплексов ЗЬСЬ с антраценом, периленом и пиреном в четыреххлористом углероде имеют в видимой области спектра поглощение, характерное для углеводородов в серной кислоте [c.146]

Сильные кислоты Льюиса, такие как BFg, PF5, Sb lj, Al l и SO3, также образуют комплексы с аценами, периленами и 3,4-бенз-пиреном, которые сильно напоминают протонированные комплексы и становятся положительно заряженными парамагнитными ионами при потере одного электрона. Оба типа соединений имеют очень пвхожие спектры Кроме того, сигнал ЭПР был также обнаружен у ароматических углеводородов, адсорбированных на активном носителе Этот факт объясняет, почему активные ароматические углеводороды частично окисляются при хроматографической очистке. [c.123]

Изучение спектров поглощения комплексов показало, что для соединений с соотношением 1 1 обычно характерен заметный гипсохромный сдвиг максимума поглощения, тогда как спектры комплексов с большим содержанием экстрагента обладают лишь гиперхромным сдвигом по отношению к спектру последнего. Это позволяет предположить, что комплексообразование в системах идет за счет двух видов взаимодействия в первом случае —донорно-акцепторного в силу того, что ряд микропримесей может присутствовать в форме кислот Льюиса, во втором — диполь-дипольного в силу высокой полярности солей пиразола. Высокое фазовое распределение большинства микропримесей позволяет применить неводную экстракцию для их концентрирования при анализе тетрахлорида германия и кремния. [c.251]

В спектрах ЯМР комплексов К,К-диметилформамида с рядом кислот Льюиса метильные группы, как правило, неэквивалентны,-что свидетельствует о координации кислоты с атомом кислорода. Действительно, если бы координация происходила по атому азота, это сопровождалось бы нарушением двоесвязности характера С—N-связи и привело бы к эквивалентности метильных групп. В спектрах стехиометрических аддуктов отсутствуют пики свободного диметилформамида. При наличии его избытка в спектре наблюдаются сигналы двух пар метильных протонов, один из которых соответствует комплексу, а другой — свободному диметилформамиду. Эти данные показывают, что равновесие смещено в TopoHj комплекса. Сопоставляя химические сдвиги метильных протонов в различных комплексах, оказалось возможным сравнить относительные силы кислот Льюиса [24]. Полученный ряд согласуется с данными ИК-спектроскопии. [c.279]

Давно известно, что пикриновая кислота и 1,3,5-тринитробен-зол образуют кристаллические аддукты с ароматическими углеводородами и аминами. Известен и тот факт, что растворы иода в некоторых растворителях, таких, как четыреххлористый углерод, имеют красный цвет, а в бензоле, этаноле и других растворителях — коричневый. Причина этих явлений состоит в образовании комплексов с переносом заряда [I, 2]. В случае иода спектр красного раствора, а также паров относится к молекулярному иоду 1 , которому соответствует максимум поглощения около 500 нм (е = 10 ). Эта полоса присутствует и в спектрах коричневых растворов, однако в них имеется и другая, более интенсивная полоса приблизительно при 300 нм (е = 10 ), хвост которой простирается в видимую область и является причиной изменения цвета раствора. Из работы [3] следует, что полоса при 300 нм обусловлена образованием комплекса, состоящего из одной молекулы иода и молекулы растворителя. В растворах существует равновесие, в котором растворитель, например бензол, ведет себя как основание Льюиса (донор электронов), а иод — как кислота Льюиса (акцептор электронов). Стрелка в формуле комплекса указывает на направление смещения электронной плотности [c.108]

Алюминийалкилы являются кислотами Льюиса реагируя с такими донорами, как амины, фосфины, эфиры и тиоэфиры, они образуют тетраэдрические соединения. С тетраметилгидразином и ( H3)2N H2N (СНд)2 образуются соединения с координационным числом пять [17] со структурой 18.VI вместе с тем при комнатной температуре обменный процесс делает все метильные и этильные группы эквивалентными в спектрах ЭПР. С (СНз)2НСН2СН2Ы (СНз)а алкилы образуют комплекс, в котором группы AIR3 связаны с каждым атомом азота. Алюминийалкилы могут также реагировать с литийалкилами [c.297]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

Наблюдаемая картина качественно напоминает изменения в спектрах ПМР, описанные для 2-ацетилпиррола и 2-пирролальдегида [173]. В обоих случаях величина изменения химического сдвига протона в положенхги 4 гетероароматического кольца при переходе от свободного карбонильного, соединения к его комплексу с кислотой Льюиса меньше по сравнению с соответствующими изменениями для протонов в положениях 3 и 5. Это. может рассматриваться как свидетельство меньшей дезактивации положения 4 в результате комплексообразования по сравнению с положениями [c.58]

О характере влияния на гетероароматическое кольцо заместителей, модифицированных благодаря образованию комплекса с протонной или апротонной кислотой, можно судить не только по результатам реакций, но и по данным исследований, выполненных различными физическими методами. Тот факт, что комплексы AI I3 с карбонильными соединениями ряда тиофена и фурана имеют ту же природу, что и известные комплексы карбонильных соединений ряда бензола с кислотами Льюиса, виден при сопоставлении соответствующих спектральных данных. В частности, максимум поглощения в УФ-спектре комплекса 2-ацетотиенона с AI I3 смещен приблизительно на 60 нм в сторону длинных волн, а частота карбонильной группы в ИК-спектре меньше приблизительно на 70 лi , чем для свободного 2-ацетотиенона [230]. Подобные изменения спектров известны и для комплекса ацетофенона с AI I3 [231, 232] (см. также [158]). К тому же выводу приводит анализ спектров ЯМР, а также изучение теплот образования и дипольных моментов комплексов карбонильных соединений с льюисовской кислотой, о чем будет сказано ниже. [c.76]