Льюиса гидриды

В работах по изучению изомеризующей активности гидридов отмечается [47, с. 266], что реакция активируется в протонных растворителях при добавлении кислот Льюиса и водорода. Гидриды каталитически активны и в других реакциях олефинов гидрировании, гидросилилировании и др. [c.111]

При диссоциативном механизме у олефинов отрывается гидрид-ион в результате взаимодействия с протоном, кислотой Льюиса (Ь) или карбокатионом (Н+) и образующиеся карбокатионы зависят от структуры углеводорода [c.73]

Для успешной атаки карбонильной группы гидридом необходима еще координация карбонильного атома кислорода с кислотой Льюиса. Связывание карбонильного кислорода с кислотой Льюиса увеличивает положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем самым усиливая его способность присоединять гидрид-ион фактически здесь имеет место электрофильный катализ. [c.400]

Однако для отрыва гидрид-иона от атома углерода обычно используют весьма активные кислоты Льюиса (в том числе карбокатионы, менее устойчивые, чем генерируемые), что, как правило, мешает сравнению [c.202]

Приведенный ряд сильно отличается от ряда, характеризующего реакционную способность тех же соединений по отношению к боргидридам щелочных металлов. Это отличие связано с кислотно-основными характеристиками обоих реагентов — диборана и бор гидридов щелочных металлов. Дибор ан является кислотой Льюиса и атакует восстанавливаемую группу по месту повышенной электронной плотности. Второй реагент является основанием и реагирует с восстанавливаемой группой путем нуклеофильной атаки боргидрид-иона по месту пониженной электронной плотности . Неодинаковое отношение диборана и боргидридов щелочных металлов к различным функциональным группам позволяет регулировать в широких пределах избирательное восстановление нитрильных и других групп при их совместном присутствии. Например, с помощью диборана удается осуществить избирательное восстановление нитрильной группы в присутствии нитрогруппы. [c.334]

Для подтверждения правильности предположения о том, что за реакцию изомеризации ответствен входящий в гидрид атом щелочноземельного металла, на котором имеется дефицит электронной плотности, нами исследовано влияние на активность гидрида кальция различных азотсодержащих оснований. Мы предполагали, что последние, адсорбируясь конкурентно с олефином на активных центрах катализатора, вызовут снижение его активности, причем степень отравления будет пропорциональна основности амина. Для этой цели были использованы следующие основания Льюиса, расположенные по возрастающей основности анилин, пиридин, анизидин, пиперидин. Результаты представлены на рис. 3. [c.163]

Сейчас общепризнано, что центры Льюиса Ь), или сильные карбениевые ионы, действительно могут реагировать с нейтральными молекулами с отщеплением гидрид-иона и образованием карбокатиона [7, 29, 32, 34, 40, 65, 67] [c.17]

Бромистый алюминий (кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона образует ион карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя вместе с неподеленной парой электронов, затем в результате присоединения гидрид-иона (ста- [c.106]

Превращение карбоний-иона С в целевой продукт может протекать двумя путями. Первый состоит в том, что оба атома водорода, связанные па стадии (2) центром Льюиса, распределяются в виде протона и гидрид-иопа соответственно между центром Гфенстеда и карбоний-ионом С . В результате этого кроме образоваггия целевого продукта проиеходит восстановление первоначального вида обоих кислотных центров [c.348]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

Гидрид-ион выступает в качестве донорного лиганда при образовании гидридных комплексов. Различают комплексы элементов главных подгрупп (Х = В, А1, Оа) и переходных элементов (Мп(СО)5Н, Та(С5Н5)Нз, [Р1(РЯз)2С1Н]). Гидрид-ион реагирует с акцепторами электронов ХНз, имеющими свободную орбиталь. Устойчивость получающихся соединений падает в ряду В>А1>0а, что соответствует изменению кислотности по Льюису соединений ХНз (разд. 33.4.3.3) [c.465]

Другим приемом модификации восстановительных свойств комплексных гидридов металлов является использование их в смеси с некоторыми солями (чаще - кислотами Льюиса). Такие системы получили название смешанные гидриды . Природа их не всегда может быть установлена и меняется в зависимости от соотношения гидрид соль. Так, часто применяется добавление к LiAlH4 хлорида алюминия, обычно в соотношении от 1 1 до 1 4. По-ви-димому, в таких системах в качестве восстановителя выступает ряд гидридов алюминия [c.112]

Г оворя о том, что в октаэдрическом комплексе КЬСШгЬз металл находится в степени окисления III, следует помнить, что это лишь формальная степень окисления, вытекающая из произвольного условия считать все лиганды основаниями Льюиса (раздел 27.4). Два атома водорода в координационной сфере металла рассматриваются как два гидрид-иона Н", которые в сумме имеют 4 электрона. Но у двух атомов водорода в молекуле Нг бьшо лншь два электрона значит, водород в реакцнн (27.3) восстановршся, и, следовательно, родий окислился. [c.2166]

Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов применять не смесь простого гидрида с кислотой Льюиса (например, А1С1з), а комплексные гидриды металлов — борогидрид патрия NaBH4 или алюмогидрид лития Ь1А1Н4. Анион такого комплекса координируется с карбонильной группой, усиливая ее способность присоединять гидрнд-поп. [c.400]

Объектами исследования были выбраны индивидуальные ациклические олефины и циклоолефины (Се - С7) и бензин термического крекинга (БТК) с установки ТК- 4 АО НУНПЗ (табл. 1). В качестве доноров гидрид-ионов [Н ] использовались изооктан (ИО), изопропиловый спирт (ИПС), изопропилбензол (ИПБ) и прямогонный бензин (ПБ) (табл.1). Донорами протонов [Н" ] служили п-толуолсульфокислота (ТСК), серная (95 %) и соляная кислоты в присутствии кислоты Льюиса (А1С1з). [c.5]

Использование в качестве донора гидрид-иона изооктана в присутствии газообразной соляной кислоты и кислоты Льюиса позволяет провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга с максимальной степенью гидрирования 80 % при комнатной температуре в течение 2 часов и соотношении БТК ИО А1С1з= 1 1 0,05 (табл. 5). Использование прямогонного бензина вместо изооктана приводит к повышению степени гидрирования олефинов до 90 % в тех же условиях. Понижение температуры процесса до О °С при гидрировании олефинов БТК данной системой (ИО (ПБ) - НС1/ AI I3) приводит к некоторому снижению конверсии ненасыщенных углеводородов при том же соотношении реагентов. Эти данные коррелируют результаты, полученные при гидрировании БТК с использованием системы ИПС - [c.12]

Исследование влияния природы гидрирующей добавки на степень насыщения двойных связей олефинов БТК на катализаторах Г-3 (модифицированный монтмориллонитом хлорид бария) и Г-5 (хлорид бария) показывает, что в одинаковых условиях изучаемые доноры гидрид -ионов проявляют разную активность. При низких температурах (О °С) наибольшей активностью обладает изооктан, далее изопропиловый спирт, и самая низкая активность у изопропилбензола, что, вероятно, объясняется малой подвижностью гидрид-иона при низких температурах. С повышением температуры активность изооктана резко падает. Возможно, под действием высоких температур, в присутствии кислоты Льюиса, в системе преобладают реакции автоконденсации (самоалкилирования) молекул изооктана, а процессы гидрирования подавляются. В случае с изопропиловым спиртом наблюдается более плавное снижение его активности. Наибольшей стабильностью обладает изопропилбензол, [c.17]

Для ацилирования фуранов по Фриделю-Крафтсу ангидридами или галогенан-гидридами карбоновых кислот обычно необходимо присутствие кислоты Льюиса (часто трифторида бора), хотя реакция с ангидридом трифторуксусной кисло- [c.382]

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, я-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВРз и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколтовой перегруппировки [c.286]

Щелочная целлюлоза — промежуточный продукт в производстве регенерированной целлюлозы и простых эфиров целлюлозы., Увеличение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке и частичное замещение ОН-групп ONa-группами увеличивает реакционную способность целлюлозы. Щелочные целлюлозы чувствительны к действию О2 и при выдерживании на воздухе длина их молекулярных цепей уменьшается. Концевые альдегидные группы целлюлозы в щелочной среде ведут себя как кислоты Льюиса и дают комплексы, которые реагируют с кислородом путем переноса гидрид-иона с образованием гидропероксильных ионов [c.380]

К---Н--Н. Льюис, Хауторн и Симонс [20] впервые предположили, что переходное состояние при отщеплении гидрида может быть триангулярным, а не линейным ...электрофильные реагенты атакуют С—Н-связь, и приемлемый способ атаки заключается в атаке на электроны связи. Поэтому предполагается триангуляр-ное переходное состояние . Это предположение осталось практически незамеченным, вероятно потому, что не было экспериментальных данных, способных подтвердить его, а также из-за распространенного мнения о том, что стерические затруднения, особенно при взаимодействии карбониевого иона с изоалканом, допускают только линейное взаимодействие. [c.272]

Для определения числа кислотных центров но Льюису используется еще адсорбция трифенилметана и конденсированных ароматических углеводородов антрацена, перилена, тетрацена [256, 257, 276]. При адсорбции антрацена на льюисовском центре происходит отщепление гидрид-иона Н с образованием иона антрацена А+, который в ультрафиолетовом спектре дает полосу поглощения, отличную от полосы протонизированпого иона АН" , образующегося на протонно-кислотных центрах [223]. Молекулы конденсированных ароматических углеводородов имеют большие размеры и могут экранировать сразу несколько активных центров. Вероятно, поэтому, число апротонных центров, определенное этим методом, занижено. [c.77]

Усанович независимо от Льюиса указал на сходство свойств протонных кислот и некоторых апротонных соединений провел ряд работ, в которых разрабатывается новая область апротонных кислот . Например, совместно с К. Б. Яцимирским 2 Усанович выполнил опыты по титрованию растворов в уксусном ангидриде. Апротонные соединения СН3СОС1 и СдНбСОС изменяют цвет индикаторов так же, как и протонная кислота СС1зС00Н. Реакция между хлоран-гидридами и ацетатом натрия прот.екает не мгновенно, в отличие от реакции ацетата с протонной трихлоруксусной кислотой. [c.254]

Вновь образующийся карбениевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. В работах [59—63] показано, что при крекинге алканов в присутствии сверхкислот первая стадия включает протонирование исходной молекулы с образованием карбониевого иона. С другой стороны, предполагают, что на гетерогенных катализаторах образуется вначале карбениевый ион на центре Льюиса при отрыве гидрид-иона [64, 65]. Для цеолитных катализаторов предложены следующие гипотезы инициирования процесса [c.88]

И. Л. Кондаков открыл реакцию присоединения галогенан-гидридов карбоновых кислот к олефинам в присутствии кислот Льюиса с образованием (3-галогенкетонов. [c.657]

Так, равновесие между Нг, J2 и Ш, тщательно изученное в конце прошлого столетия Боденштейном и принятое за гомогенную реакцию, по данным Тэйлора [12], Льюиса и Ридила [13], оказалось гетерогенно-гомогенным процессом. Преимущественно гетерогенными реакциями оказались термическое разложение озона [5, стр. 51], закиси азота [5, стр. 53], гидридов мышьяка и сурьмы, аммиака [5, стр. 35]. Даже разложение фосфина, изученное Траутцем и Бандаркаром и считавшееся классическим образцом гомогенной мономолекулярной реакции, оказалось гетерогенной реакцией, протекающей с участием стенки сосуда [7]. Взаимодействие между водородом и парами серы, как показали Норриш и Ридил [5, стр. 57], протекает лишь частично в объеме, но в большей мере на поверхности жидкой серы. Реакции между атомами чаще всего происходят на стенках сосуда, хотя для них не требуется энергии активации. В частности, атомы водорода, полученные из Нг в разряде, воссоединяются на стенках разрядной трубки и особенно легко на ее загрязненных участках [5, стр. 73]. Все эти и многие другие примеры свидетельствовали о неизмеримо более широком охвате реакций гетерогенным катализом, чем предполагалось ранее. [c.368]

Термин гидрокрекинг чаще применяют к реакции гетеролитического расщепления связи С—С с участием иона карбония на кислотных центрах носителя [22]. Образование иона карбония на кислотных центрах из парафинового углеводорода требует отрыва гидрид иона РХ+НХ К+ + Х-+Н2 или КН+Ь (кислота Льюиса) ГН +Р+. Гидрокрекинг проходит по р-связи по отношению к углеродному атому, несущему положительный заряд РСНаСНСНг—СН2СН2К РСН2СН = СН2 + [c.22]

В реактантном газе должно составлять 0,1%. При таком соотношении очень мало количество первичных ионов, образующихся при ионизации электронным ударом исследуемого органического соединения. Однако в результате соударений органических молекул с вторичными стабильными ионами газа-реактанта образуются третичные ионы, представляющие интерес для органической масс-спектрометрии. Вторичные ионы являются сильными кислотами Льюиса, и при образовании третичных ионов они либо присоединяют протон от газа-реактанта, либо отщепляют гидрид-ион. Химическую ионизацию ацетона в метане, которая состоит в переносе протона от вторичного иона СН5+ к ацетону, можно представить схемой (5.21). Предполагается, что в третичном ионе, молекулярный вес которого на единицу больше, чем ацетона, нротонирован атом кислорода. Этот третичный ион называется квазимолекулярным (КМ+). , [c.225]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Незамещенный пиридин образует с алюмогидридом лития комплекс (76), в котором имеются 1,2- и 1,4-дигидропиридиновые кольца [280]. Этот комплекс сам проявляет свойства восстановителя и применяется для селективного восстановления кетонов. Попытки выделить гидропиридины из раствора алюмогидрида лития в пиридине были безуспешны [281]. Восстановление пиридина и его простых аналогов алюмогидридом лития в присутствии хлорида алюминия [282] дает смеси 1,2,5,6-тетрагидро-пиридинов [например, (73)] и пиперидинов. Кислоты Льюиса промотируют более глубокое восстановление образующегося вначале 1,2-дигидропиридина независимо показано, что восстановление 1,2-дигидропиридинов борогидридом натрия катализируют бораны [283], и такую же роль, вероятно, играет гидрид алюминия, образующийся в ходе реакции [287]. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются неудачи с выделением изомерных тетрагидропиридинов, например (74), так как эти соединения, циклические енамины типа (71), сами легко восстанавливаются в присутствии кислот Льюиса. [c.63]

Р —С == О). Ацилирующий агент обычно получают обработкой хлоран-гидрида или ангидрида кислоты кислотой Льюиса. Образующаяся соль Льюиса, которая и является ацилирующим агентом, аналогична комплексу азотной и серной кислот, рассматриваемому как источник ионов нитрония (МО ), и комплексу, образующемуся при смешении трехокиси серы с серной кислотой, который может рассматриваться как источник сульфирующего агента. [c.47]

Характерная реакция Т. с нек-рыми электрофильными реагентами (напр., с трифенилкарбониевыми или карбоксониевыми солями) — отрыв гидрид-иона от а-углеродного атома молекулы мономера. Т. галогени-руется при взаимодействии с галогенами или к-тами Льюиса он сополимеризуется по катионному механизму с др. циклич. простыми эфирами, циклич. ацеталями, лактонами, п-бензохинондиаз идом и его производными и не сополимеризуется с виниловыми мономерами. [c.321]