Сополимеризация полярности заместителей

Для оценки реакционной способности некоторых мономеров (л1- и п-замещенные стиролы) при сополимеризации справедлива известная зависимость Гаммета, связывающая активность реагентов с константами ст и р, характеризующими полярность заместителей и тип реакции, [c.178]

При сополимеризации мономеров, близких по активности или содержащих разнотипные полярные заместители (донорные — у одного и акцепторные — у другого), образуются сополимеры с мольным соотношением звеньев, соответствующим мольному соот-нощению мономеров в исходной смеси — сополимеры азеотроп-ного состава. Примером может служить сополимер винилиденхлорида и метилакрилата. [c.102]

Такого типа сополимер образуется при сополимеризации стиль-бена и малеинового ангидрида. Тенденция к альтернированию приписана влиянию полярных факторов. По существу, она проявляется в тех случаях, когда один олефин содержит электронодо-норные, а второй — электроноакцепторные заместители. Весьма важная особенность сополимеризации состоит в том, что мономеры типа стильбена и малеинового ангидрида с большим трудом вступают в реакции гомополимеризации, но часто легко образуют сополимеры. Приведенные примеры представляют собой два граничных случая. Обычно в макромолекулах сополимеров имеются последовательности элементарных звеньев каждого типа. [c.304]

Тафта (с. 201). Если при этом применять полярные (индукционные) константы заместителя Тафта сг , то для сополимеризации стирола (М ) с его замещенными (М ) достаточно отчетливо, соблюдается прямолинейная зависимость [c.239]

Как видно из табл. 15 и 17, влияние полярности при сополимеризации в общих чертах то же, что и наблюдаемое в органических реакциях например, установлено, что группы СМ и СООСНз — типичные электроотрицательные заместители, а группа ОСНз — типичный электроположительный заме- [c.198]

Если чувствительность реакции радикальной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом к введению заместителей в ароматическое ядро сравнительно мала (р=0.509), то чувствительность к аналогичному эффекту этой же реакции, проведенной по ионному механизму, резко возрастает. Роль полярного фактора становится определяющей. [c.293]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

При радикальной сополимеризации в системах, содержащих мономеры с объемными заместителями, например а-метилстирол, присоединение его к растущему радикалу с концевым а-метилсти-рольным звеном возможно лишь в присутствии сильно полярных мономеров типа акрилонитрила или фумаронитрила. Было показано, что при этом молекула а-метилстирол а не может присоединиться к последовательности из трех а-метилстирольных звеньев и было предложено использовать в этом случае обобщенные уравнения. [c.28]

Сополимеризация этилена с полярными мономерами, которые имеют крупные заместители, не укладывающиеся в кристаллическую решетку полиэтилена, сопровождается снижением степени кристалличности. При этом изменяются связанные со степенью кристалличности характеристики увеличивается эластичность, уменьшаются твердость и температура плавления. [c.32]

Можно ожидать, что это сгибание или другое аналогичное укорачивание главных цепей, обычное у винильных полимеров, должно усиливаться в менее высоко-замещенных полиамидных цепях, поскольку силы, обусловливающие протяженную упаковку, уменьшаются. Сополимеризация замещенных компонентов с незамещенными, повидимому, дополняет этот эффект [58]. Извива-ние углеродных цепей сравнительно с их натуральной плоской формой может, повидимому, происходить как от взаимодействия частых заместителей, отличных от водорода, вдоль каждой цепи, так и от значительно меньшего влияния заместителей на притяжение между цепями. Этот второй эффект значителен у полиамидов, содержащих в среднем от 7 до 8 метиленовых групп между полярными звеньями [51]. Очевидно, парафиновые участки цепей легче всего укладываются под такими углами относительно своих осей, которые отличаются [c.47]

В случае катионной сополимеризации наиболее регулярно распределяются звенья мономеров, близких по полярности и содержащих донорные заместители у углеродного атома, соединенного двойной связью. Константы ионной сополимеризации в отличие от констант радикально-цепной зависят не только от реакционной способности макроиона и мономера, но и от полярности растворителя и типа катализатора. Для определения констант сополимеризации применимы уравнения радикально-цепной сополимеризации. В табл. II.6 приведены значения констант катионно-цепной сополимеризации некоторых мономеров в различных условиях. [c.143]

Влияние полярных заместителей при сополимеризации можно скоррелировать с помощью линейных отношений свободной энергии [135]. Отношение реакционных способностей мономеров связано с фактором Q, который является мерой реакционной способности олефина, и фактором е, отражающим сумму полярных эффектов (уравнение Прайса — Олфри) [c.625]

Эти особенности объясняются цепным механизмом реакции полимеризации. В случае двух мономеров А и В растущие макрорадикалы обладают в определенный момент времени в качестве концевой радикальной группы либо А, либо В. Каждая из этих групп вступает в реакцию либо с А, либо с В. Таким образом, при сополимеризации протекают четыре различные реакции роста, скорость которых обусловлена, с одной стороны, характером концевых групп обоих макрорадикалов и, с другой стороны, характером мономеров. Установлено, что скорость реакции зависит от полярности заместителей винильной группы и от возможных стерических препятствий. [c.277]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Наличие полярной циангруппы в качестве заместителя рядом с винильной связью делает акрилонитрил очень реакционноспособным веществом вследствие этого он вступает в реакции сополимеризации со многими другими соединениями с образованием продуктов, обладающих разнообразными свойствами. [c.9]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

Наиболее широким исследованием активности мономеров были работы, носвященные сополимеризации различных мета- и пара-замещенных стиролов с другими стирольными мономерами (стирол, а-метилстирол и ге-хлорстирол) [56, 58, 59]. Была проведена корреляция относительной активности различных замещенных стиролов с константами о Гаммета. Графическая зависимость lg 1/ 1 от константы о, характеризующей заместите.ль, выражается прямой линией, как это и должно быть по методу Гаммета. Величина о представляет собой количественную меру суммы резонансного и полярного влияний данного заместителя. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители имеют соответственно положительные и отрицательные константы ст. Заместители увеличивают активность стпрола приблизите.тьно в том же порядке, в котором возрастают их электронодонорные свойства, как это видно из следующего ряда (в скобках приведены значения а) [c.382]

При сополимеризации винильных мономеров с , 1-дизамещенными этилена, содержащими заместители достаточно малых размеров, объяснение наблюдаемых значений относительных реакционных способностей разумно искать в характере электронной структуры двойной связи. Роль резонансной стабилизации в случае сопряженных мономеров и существование полярных эффектов в мономерах, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, были признаны уже на ранней стадии исследоваЕШЯ сополимеризации. [c.66]

Для многих систем при сополимеризации значение произведения эффективных констант сополимеризации (г гц) существенно меньше единицы. Следовательно, реакционная способность мономера зависит от природы атакующего радикала и всегда изменяется в направлении, благоприятствующем реакции чередования, а не гомоприсоединения. Это в свою очередь позволяет предположить существование полярного эффекта. Дальнейшие исследования показали, что сильная тенденция к чередованию наблюдается при сополимеризации мономера с электроноакцепторным заместителем (например, акрилонитрила) и мономера с электронодонорным заместителем (например, га-метоксистирола). [c.66]

Очевидно, что легче всего сополимеризация протекает в таких бинарных системах, в которых один мономер имеет двойную связь с избытком (отрицательная, тип А), а другой — с недостатком (положительная, типВ или С) электронов. Если предположить, что заместитель, влияюш ий на полярность двойной связи, аналогично влияет и на полярность соседнего свободного радикала, то в случае мономера типа А неспаренный электрон будет находиться на относительно отрицательном, а в случае мономера типа В или С — на относительно положительном атоме углерода [c.67]

Из этих схем следует, что чем больше различия в полярности или донорно-акцепторных свойствах двух мономеров, тем больше будет тенденция к чередованию . Данные, приведенные в табл. II.1, количественно подтверждают сделанный вывод. В этой таблице мономеры расположены приблизительно в порядке увеличения их склонности к чередованию со стиролом, чему отвечает уменьшение значения произведения соответствующих констант сополимеризации. Видно также, что эти мономеры расположены примерно в порядке увеличения электроноакценторной способности заместителей (т. е. в том порядке, в котором они уменьшают скорости замещения в бензольном ядре). Ацетокси-, винильная и фенильная группы являются, по-види-мому, самыми лучшими донорами и самыми слабыми акцепторами. За ними следует алкильная группа, хлор, карбалкоксильная, карбонильная и нитрильная группы. Эффекты заместителей примерно [c.67]

Полимеры с реакционноспособными кремнийсодержащими группами. Другим направлением исследований кремнийсодержащих полимеров является синтез и изучение свойств сополимеров различных непредельных кремнийорганических соединений со стиролом и метилметакрилатом [11]. Изучена активность випильных соединений кремния в реакциях радикальной сополимеризации и влияние силильных групп на реакционную способность кратной связи. Выявлены некоторые закономерности образования сополимеров в зависимости от условий реакции, определены константы активности при сополимеризации метилметакриалата и непредельных органосиланов, а также вычислены факторы активности и полярность последних, Полученные данные свидетельствуют о том, что кремпий-олефины обладают повышенной способностью к полимеризации по сравнению с их органическими аналогами. Замена электро-нодонорных метильных радикалов у атома кремния на электроноакцепторные заместители (С1) или группы, способные к р — -сопряжению (СвНа), приводит к некоторому увеличению реакционной способности кратной связи кремнийолефина. [c.284]

Координация мономера на центре роста по схеме переходный металл—гетероатом в случае полимеризации полярного мономера на комплексных металлоорганических катализаторах, видимо, препятствует последующему его внедрению по Ме—С-связи. Взаимодействие мономера с активным центром непосредственно по двойной связи может быть обеспечено путем предотвращения комплексообразования металл—гетероатом экранированием гетероатома углеводородными заместителями [896] либо понижением его донорной способности. Последнее может быть достигнуто, если в процессе полимеризации и сополимеризации использовать не сам мономер, а его устойчивый комплекс с электроноакцептором (Al lg, Sn l4, Zn lg и т. д.) [897—901 ] либо в мономер рядом с гетероатомом ввести заместитель, который ослабляет его электроно-донорный характер за счет индуктивных эффектов [902]. [c.175]

Изученные мономеры по активности близки к стиролу, причем с увеличением длины алкильного заместителя активность несколько уменьшается. Определенные величины констант Г1 и гг того же порядка, что и наблюдаемые при сополимеризации ВХ с обычными эфирами метакриловой кислоты, однако меньшее значение, произведения Г1 Гг указывает на более высокую склонность серусодержащих мономеров к чередованию. Этот эффект связан с повышенной поляризацией двойной связи, возникающей за счет увеличения полярности алкильного заместителя при введении в него электронодонорного атома сульфидной серы [3]. Полученный результат не совпадает с наблюдаемым при сопо- [c.22]

Значения величин произведения констант сополимеризации Г1 и Г2 указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностью фторированными и нефторированными олефинами наблюдается тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимерной цепи, обусловленная в значительной степени полярностью мономеров (наличием донорно-акцепторных заместителей). Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фтора, олефнны и водородфторсодержащие олефины — электроно-донорные атомы водорода. Различие в полярности повышает способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Среди олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. Судя по произведению констант сополимеризации ТФЭ и ВДФ (см. табл. HI. I), склонность к чередованию данной пары должна быть минимальной, а распределение мономерных звеньев — статистическим. Однако исследование ИК-спектров [1], спектров ЯМР [2], растворимости и других свойств показало, что и у данного сополимера наблюдается определенный порядок в строении цепи. [c.96]

Из этих данных видно, что относительная реакционная способность а-ФВФК и мономера Иг и радикала IIвыше при сополимеризации с акрилонитрилом, чем с акриловой кислотой и стиролом. Это закономерно, если принять во внимание различное поляризующее влияние заместителей в сополимеризующихся мономерах (СвН.,, N, СООН) на двойную связь возможно, что заместители влияют на полярность концевой группы радикала так же, как в соответствующем мономере [8]. [c.6]

Теперь перейдем к тому, что является, пожалуй, наиболее р1нтересным выражением зависимости между структурой и реакционной способностью, наблюдающимся прп изучении составов сополимеров, а именно к описанию свойства многих пар мономеров образовывать сополимеры, в которых мономерные единицы стремятся к чередованию вдоль полимерной цепи. Это стремление можно измерить величиной произведения Если эти произведения определить для большого числа пар мономеров, то наблюдается поразительная закономерность. Оказывается, что мономеры можно расположить в некоторой последовательности таким образом, что увеличение расстояния между двумя мономерами в таком ряду соответствует уменьшению произведения г -г и возрастанию тенденции к чередованию при сополимеризации. В табл. 16, заимствованной из работы Майо и Уоллинга [1], показана зависимость, которая свидетельствует о законности сделанного обобщения. Детальное рассмотрение табл. 16 приводит к заключению, которое еще давно было сделано исследователями в области сополимеризации [95—97], а именно что существует очевидная связь между чередованием и полярными свойствами рассматриваемых мономеров. Мономеры размещены по существу в ряд, характеризующий полярность и расположенный в соответствии с последовательным изменением электронодонорпых и электроноакцепторных свойств заместителей, взаимодействующих с двойной связью. Вещества с электронодонорными группами (фенил, винил, алкил и ацетокси) расположены слева, а с электроиоакцепторными группами (эфирные и питрильпые)— справа. [c.108]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]