Алкилгалогениды реакционная способность в реакциях

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду [c.382]

Эта реакция применима только для получения симметричных алканов. При использовании смеси разных алкилгалогенидов выходы смешанного продукта R—R обычно низки вследствие различий в их реакционной способности. [c.34]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Реакционная способность алкилгалогенидов падает от иод- к хлоропроизводным, но практически лучшие результаты дают бромиды, так как они активнее хлоридов и в отличие от иодидов при температуре -33 °С образуют лишь несущественное количество аминов - продуктов побочной реакции аммонолиза. Нужно, однако, иметь в виду, что непрореагировавшие бромиды, как и хлориды, трудно отделяются от продуктов реакции, и для очистки полученных алкинов нередко необходимо применять фракционирование на эффективных колонках. Скорость реакции также быстро падает с ростом молекулярной массы бромида, возможно, из-за понижения его растворимости в жидком аммиаке. Иногда эту трудность удается преодолеть, повышая температуру реакции до комнатной (проведение реакции в автоклаве) или используя сорастворитель (часто ТГФ, ГМФА или ДМСО) [c.189]

Реакционная способность алкилгалогенида при взаимодействии с литием уменьшается в ряду RI > RBr > R l, при этом алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. Чаще всего литийорганические соединения получают из хлоридов или бромидов, так как иодиды имеют тенденцию давать больше продуктов сочетания (по типу реакции Вюрца) [c.226]

Несмотря на то что иодиды образуют реактивы Гриньяра быстрее, чем бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды, разница в реакционной способности алкилгалогенидов не столь велика, чтобы это позволило проводить селективно реакции по одному галогену по сравнению с другим. [c.396]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Устойчивость алкена не только определяет направление дегидрогалогенирования, но и служит важным фактором при оценке реакционной способности алкилгалогенида в реакции элиминирования, например [c.158]

Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования алкилгалогенидов будут рассмотрены довольно подробно, поскольку они хорошо иллюстрируют влияние структуры на реакционную способность, а также методы, которые можно использовать для установления механизмов реакций. [c.447]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Реакция Арбузова является высоко стереоселективной и часто стереоспецифичной. Это не следует из данных ранних работ, поскольку применявшиеся при этом вторичные алкилгалоге-ниды обладают пониженной реакционной способностью. Реакция 5-грег-бутиЛ 2-метокси-1,3,2-диоксафосфоринана (шестичленного циклического сложного эфира) с метилиодидом (уравнение 89) приводит к метилфосфонату с сохранением циклической структуры и в значительной мере с сохранением конфигурации у атома фосфора [95]. Незамещенные или монозамещенные пятичленные циклические фосфиты (1,3,2-диоксафосфоланы) при действии алкилгалогенидов в мягких условиях реагируют преимущественно с раскрытием цикла (уравнение 90). [c.80]

Как мы видели на примере реакций алкилгалогенидов, реакционная способность зависит не столько от напряжений в исходных соединениях, сколько от пространственных препятствий в нере-ходнол5 состоянии, вернее важен как первый, так и второй фактор, и скорость реакции в конечном счете определяется разностью свободных энергий АР. Поэтому анализ конформаций исходных соединений, вообще говоря, еще не дает сведений ни о механизме, ни о скорости реакции. [c.265]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

По этой причине аллилгалогенид СН2 = СНСН2Х и бензил-галогенид eHs HgX в реакциях замещения атома галогена по механизму 5n2 более реакционноспособны, чем алкилгалогениды. Если принять реакционную способность метилхлорида за единицу, то для аллил- и бензилхлоридов она раина 1,3 и 4,0 соответственно. [c.115]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Первая из них наблюдается в тех случаях, когда галоген в исходном алкилгалогениде обладает повышенной реакционной способностью. В этом случае образовавшийся аллилмагнийга-логенид сразу же реагирует со второй молекулой аллилхлорида по типу реакции Вюрца, в результате чего образуется гекса-диен-1,5 [c.271]

Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодеи-ствии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацилировании моноалкилбензолов образуется преимущественно пара-изомер (>90%) если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцепторными группами не удается ацилировать с хорошим выходом. [c.390]

Какие вещества образуются при взаимодействии в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриде-Л1 — Крафтса) 1) толуола и бромэтана, 2) о-ксилола и изопропилхлорида, 3) 1,3,5-триметилбензола (мези-тилена) и бромметана Какую роль в этих реакциях играет хлорид алюминия Приведите схемы активиро-в.1пия алкилгалогенидов катализатором и рассмотрите механизмы реакций (8р,2). Почему в реакции Фриде-лч—Крафтса реакционная способность алкилгалогени-дов уменьшается в ряду НР, НС1, НВг, В1 [c.145]

В условиях межфазного катализа, например, скорость гидролиза галогеналкилов увеличивается в 10 —10 раз. При этом по реакционной способности алкилгалогениды располагаются в ряд ЯС1> >-НВг>Н1, т. е. в порядке, обратном наблюдаемому в реакциях без применения катализаторов межфазного переноса. [c.96]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

У ароматических аминов основные свойства выражены слабее. Нуклеофильные свойства аминов обусловливают их реакционную способность при взаимодействии с алкилгалогенидами. Эти реакции сопровождаются образованием промежуточной устойчивой соли замещенного аммония, который при нагревании отщепляет гало-геноводород и переходит в основание вновь образовавшегося амина. [c.356]

В общем существует грубая корреляция между основностью ВЗМО-гена и его реакционной способностью в реакциях согласованного замещения. В пределах одного периода периодической таблицы это хорошо прослеживается так, аммиак более эффективен в реакциях замещения галогена в алкилгалогенидах, чем вода. Если рассматривать ВЗМО-гены, реакционный центр хоторых является атомом или вто- [c.50]

С привлечением структурных тестов, основанных на использовании реагентов типа радикальные часы установлено, что приведенные выше закономерности обусловлены проявлением дианионом 2 двойственной реакционной способности по отношению к алкилгалогенидам. Малая селек-тийность реакции, проявляющаяся в образовании продуктов как un o-, так и о/зто-алкилирования в сопоставимых количе- [c.303]

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов реакция класшфи-цнруегся как 8 2-замяцение. Реакционная способность галогенидов уменьшается в ряду RI > RBr > R 1, а для R - в ряду третичный > вторичный > первичный. [c.52]

Поскольку при дегидрировании хинонами и мономолекуляр-. ном сольволи.зе, скажем, алкилгалогенидов образуются однотипные промежуточные соединения, эти реакции должны иметь много общего. Действительно, для правильной оценки легкости и хода дегидрирования донора можно представить себе, что сначала потенциальный гидрид-ион замещается атомом галогена, и затем уже рассматривать реакционную способность образовавшегося галогенида. Дегидрирование аналогично простому элиминированию ( 1) подобно тому как элиминирование— лишь одна из многих реакций, сопровождающих моно-молекулярный сольволиз, оказалось, что при взаимодействии с хинонами возможны интересные реакции, отличающиеся от дегидрлрования. Основные преимущества хинонов как окислителей отчасти связаны с такими направлениями реакции, что и иллюстрируется приведенными ниже примерами. [c.331]

Енамин ( VIII <— - IX) может вступать в необратимые реакций с алкилгалогенидами причем в результате реакции могут образовываться продукты N- или С-алкилирования. При их гидролизе получаются в первом случае (путь А) растворимые четвертичные соли, во втором (путь Б)— моноалкилированные кетоны. Моноалкилирование возможно ввиду пониженной реакционной способности моноалкилированного енамина XI, который может образоваться из соли типа СХ в результате связывания протона исходным енамином, как показано на схеме. [c.27]

Ион ацетиленида может реагировать с алкилгалогенидом по двум направлениям атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования). Показано (разд. 5.15), что реакционная способность алкилгалогенидов в реакции элиминирования уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. При замещении (обсуждаемого типа) порядок изменения реакционной способности (разд. 14.11) обратный первичный > вторичный > третичный. Если замещение и элиминирование являются конкурируюищми реакциями, то количество продуктов элиминирования возрастает при переходе от первичного алкилгалогенида ко вторичному и третичному. Многие третичные галогениды, которые быстрее вступают [c.240]

Как же влияет строение алкильной группы на реакционную способность алкилгалогенида в реакции 5м2-замещения В отличие от уже изученных реакций свободных радикалов и карбониевых ионов строение переходного [c.452]

Стадией, определяющей скорость реакции при 8 1-замещении, является стадия образования карбониевого иона. Исходя из предыдущего эксперимента, можно ожидать, что реакционная способность алкилгалогенида зависит главным образом от устойчивости образующегося карбониевого иона. [c.458]