Молекулярные соединения доноров

Приведенные выше ряды коррелируют только с числом заместителей и молекулярным весом доноров, что подтверждается и при сравнении исследованных в Д соединений 1 2 с Н, 2-МН и 2-изопропил Н (табл. 4). Только в среде УА ряд повышения стойкости КПЗ совпадает с рядом повышения температуры плавления углеводородов [21] [c.133]

Некоторые молекулы, хотя они на первый взгляд являются валентно насыщенными системами, так как их валентные электроны попарно заселяют молекулярные орбитали, отнюдь не лишены способности соединяться химическими связями с другими молекулами, не разрывая при этом своих собственных межатомных связей. Одни из этих молекул для этого должны иметь незанятые валентные орбитали, а другие — неподеленные пары электронов. Таким образом, одни молекулы проявляют способность присоединять другие молекулы до тех пор, пока не будут заняты все их валентные орбитали. Как известно, р -орбиталь бора не занята в молекуле ВРз. Поэтому эта молекула присоединяет молекулу аммиака, атом азота которой имеет на валентной орбитали одну пару неподеленных электронов, причем образуется донорно-акцеп-торная связь, почти ничем не отличающаяся от других ковалентных связей. Следовательно, нет оснований называть подобные соединения молекулярными комплексами — это настоящие атомные, а не молекулярные соединения. Связи подобного типа с донорами электронов могут образовать также молекулы — соединения бериллия, алюминия и др. В молекулах типа ВеРг имеются две незанятые валентные орбитали. Благодаря этому фторид бериллия присоединяет две молекулы диэтилового эфира, кислород которого служит донором электронов. Если в молекулах имеются незанятые валентные орбитали и недостаточное количество электронов для их нормального заселения парами электронов, как, например, в молекулах бороводородов, то эти молекулы в ряде случаев соединяются друг с другом путем делокализации всех валентных электронов между всеми молекулярными орбиталями, в результате чего все они оказываются частично заселенными электронами и между молекулами образуются настоящие химические связи. Это относится не только к взаимодействию молекул диборана с образованием высших боранов, но и к конденсации атомов металлов, в результате которой получаются твердые металлы. Атомы металлов также имеют незаселенные валентные орбитали, которые при конденсации сливаются в валентную зону и таким образом становятся достоянием всех валентных электронов. [c.88]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Молекулярные соединения аренов с сильными электроноакцепторными соединениями. Арены, в особенности полициклические с конденсированными ароматическими кольцами, являются активными донорами п-электронов и могут образовывать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными соединениями. [c.84]

Нитрильная группа с неподеленной парой электронов при азоте является весьма сильным донором, поэтому BFg с веществами, содержащими такие группы, образует молекулярные соединения состава 1 1. [c.76]

Бург с сотрудниками изучил молекулярные соединения фтористого бора с окисями триметиламина [117] и триметилфосфина [118] и установил, что в обоих случаях связь BFg осуществляется за счет донора — атома кислорода (хотя он напоминает здесь карбонильный кислород). Атом кислорода в окиси триметилфосфина (СНз)дРО является более слабым донором электронов, чем в окиси триметиламина ( Hg)3N0, и молекулярные соединения с последним более устойчивы. [c.76]

Как и следовало ожидать, пока не описаны молекулярные соединения фтористого бора с веществами, в которых донорами являлись бы атомы элементов I, II или III групп периодической системы элементов. [c.81]

По своему строению молекулярные соединения фтористого бора с аминами представляют продукты, образованные посредством донорно-акцепторной связи [103] между атомом азота (донором) и атомом бора (акцептором). [c.83]

При рассмотрении факторов, обусловливающих степень переноса заряда, а следовательно, устойчивость и полярные свойства молекулярных соединений, необходимо учитывать потенциал ионизации молекулы донора, сродство к электрону молекулы акцептора и стереохимию образующейся связи, т. е. степень перекрывания орбит, участвующих в образовании связи. Вопрос о сродстве к электрону акцептора здесь не рассматривается, поскольку мы имеем дело с одним акцептором. [c.117]

Первые сведения о существовании молекулярных соединений ароматических углеводородов с донорами протонов были получены [252— 255 при изучении свойств растворов алкилбензолов в жидких хлористом и бромистом водородах (температуры кипения соответственно —84 и —67°). Образование молекулярных соединений при растворении алкилбензолов в галоидоводородах было констатировано при этом по появлению максимумов на кривых зависимости температуры замерзания раствора от соотношения компонент. Данные о составе подобных соединений и температурах их плавления (температуры, соответствующие максимумам на диаграмме свойство — состав ) сведены в табл. 14. [c.34]

Различные методы определения устойчивости молекулярных соединений алкилбензолов с галоидоводородами приводят к одному и тому же ряду относительной электронодонорной способности алкилбензолов [259—261]. Показано, например, что константы Генри для растворов хлористого водорода в ароматических углеводородах являются линейной функцией относительного смещения (Av/v ) полосы валентного колебания Н—Hal, происходящего при растворении галоидоводорода в тех же соединениях [260]. Особый интерес представляет наличие линейкой зависимости между потенциалами ионизации ароматических углеводородов и рассмотренными выше характеристиками их основности [259, 260]. Это прямо указывает на то, что ароматическое соединение при взаимодействии с галоидоводородами выступает в роли донора электронов. [c.36]

Вскоре поело этого были выполнены более обширные эксперименты, на основе которых Малликен [34] дал объяснение происхождения и свойств этих молекулярных соединений. Основная идея (см. такл е [7]) состояла в том, чтобы рассматривать одну молекулу (например, бензол) как донор электронов (О), а другую (иод) — как акцептор электронов (А) и две вместе — как мезо-мерную структуру [c.143]

Большой интерес, проявляемый к ДМСО, объясняется многими причинами. Диметилсульфоксид является одним из наиболее интересных представителей среди диполярных апротонных растворителей, к которым он относится (имеются некоторые сомнения относительно его апротонного характера [468]), и характеризуется специфическими свойствами. Он является лучшим растворителем среди ДАР, смешивается с водой, спиртом, эфиром и многими другими растворителями в его среде и в смесях его с другими растворителями растворяются многие неорганические и органические соединения он превосходно растворяет вещества, содержащие гидроксильные или другие протонодонорные группы, даже в тех случаях, когда молекулярная масса растворяемого вещества относительно высока. ДМСО растворяет углеводы (сахар, крахмал, производные целлюлозы), протеины, полиамиды, полиуретаны, полициклические ароматические и гетероциклические соединения и т. д. В табл. 7 представлены сведения о растворимости в ДМСО некоторых соединений — доноров водородной связи. Для подобных соединений ДМСО является лучшим растворителем, чем вода. [c.119]

Молекулярные соединения хинона. При смешении молекулярных количеств растворов хинона и гидрохинона образуется темно-зеленый кристаллический продукт, названный хингидроном, который может быть снова разделен на исходные соединения. Само название подчеркивает, что он состоит из хинона и гидрохинона и представляет собой молекулярное соединение, в котором гидрохинон является донором, а хинон — акцептором электронов несмотря на вза- [c.497]

Молекулярные соединения хинона. При смешении молекулярных количеств растворов хинона и гидрохинона образуется темно-зеленый кристаллический продукт, названный хингидроном, который может быть снова разделен на исходные соединения. Само название подчеркивает, что он состоит из хинона и гидрохинона и представляет собой молекулярное соединение, в котором гидрохинон является донором, а хинон — акцептором электронов несмотря на взаимодействие между компонентами, атом водорода сохраняет свое положение в молекуле гидрохинона [c.492]

Как было указано в гл. 5, из измерений поглощения в такой системе можно найти константу равновесия. Значение константы К в щироком интервале концентраций донора является свидетельством в пользу образования молекулярного соединения. [c.174]

Большинство работ в этой области основано на представлениях теории резонанса (теории валентных связей), в рамках которой молекулярное соединение представляют в виде резонансного гибрида между структурой без связи (незаряженный комплекс) и структурой со связью, обусловленной переносом электрона от донора к акцептору. Рассмотрим эти теоретические представления на следующем примере. [c.225]

Известно, что иод образует молекулярные комплексы с различными ароматическими соединениями. В таких соединениях молекула иода выступает в качестве акцептора, а молекула ароматического соединения — в качестве донора электрона. Рассмотрим частный случай взаимодействия иода (Ь) с бензолом (Вг). Волновая функция молекулярного соединения в основном состоянии выражается следующим образом [c.225]

В рассматриваемой теории принято считать, что как энергия связи, так и энергия перехода в возбужденное состояние с переносом заряда определяются главным образом величиной энергии, необходимой для осуществления переноса электрона от донора к акцептору. Можно видеть, что в случае, когда донор имеет небольшой потенциал ионизации, а сродство акцептора к электрону достаточно велико, эта величина будет очень мала. Указанные выше представления позволили объяснить результаты многочисленных работ, посвященных изучению молекулярных соединений, которые образуются из самых разнообразных донорно-акцепторных пар [75]. [c.227]

Рассмотрим ряд молекулярных соединений с одним и тем же акцептором, но с различными донорами электронов. В этом случае [c.228]

Механизм образования молекулярных соединений фтористого бора с простыми и сложными эфирами принципиально не отличается от механизма для соединений, описанных выше. Как показали многочисленные исследования свойств и характера связи диметилэфирата фтористого бора и других соединений [87, 88, 94, 95], между фтористым бором и эфирами осуществляется обычная характерная для BFg донорно-акцепторная связь, где донором служит эфирный кислород, уступающий неподеленную пару электронов, а акцептором является секстетный бор, энергично притягивающий пару электронов, чтобы дополнить свою электронную оболочку [c.66]

Фтористый бор с амидами кислот образует молекулярные соединения состава 1 1, в которых донором служит атом азота, а не карбонильный кислород, что вытекает из реакции образования сложных эфиров из соединений RGONHa BFg и спиртов. [c.75]

Молекулярные соединения фтористого бора с насыщенными углеводородами и их галоидпроизводными в литературе не описаны. Эти соединения плохо растворяют фтористый бор и обычно считаются инертными но отношению к нему. Так, растворимость BF3 в н.пентане при 49, 66 и 93° (рис. 13) и давлении от 3,8 до 14,8 атм равна от 1 до 12 мл BFg на 1 г н.пентана [120]. Исследование методом термического анализа систем BFg—GH3GI, BF3—GGIF3 и BF3—GF4 (рис. 14—16) ни в одном случае не позволило установить образования химических соединений [53, 57]. Такую инертность ряд исследователей объясняет неспособностью атомов углерода насыщенных углеводородов, как и атомов галоидов, быть донорами электронов для атома бора. [c.78]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

Кислоты и кислотоподобные веп ества реагируют с основаниями по механизму донорпо-акцепторного взаимодействия. Уже упоминалось (стр. 24), что последнее пе сводится только к образованию новой ковалентной связи с использованием пары электронов донора. Более десяти лет тому назад в монографии Теории кислот и основашш [14, стр. 259] оговаривалось, что всестороннее изучение свойств и особенностей разнообразных кислотоподобпых соединений при их реакциях с основаниями и углубление знаний относительно строения молекулярных соединений позволит в будущем заменить эмпирическое определение кислотоподобного вещества повой, теоретически и экспериментально обоснованной классификацией. [c.26]

В литературе описано получение очень многих твердых окрашенных аддуктов ароматических полинитросоединений с ароматическими донорами. Некоторые из этих молекулярных соединений настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления. В аналитической практике для получения твердых производных ароматических углеводородов широко используется пикриновая кислота. Недавно для приготовления твердых аддуктов обширного ряда доноров был применен 2,4,7-тринитрофлуоренон [46]. [c.19]

В литературе описан ряд удобных методов идентификации органических соединений, основанных на определении некоторых характерных физических свойств (температуры плавления, цвета и т. д.) молекулярных комплексов, включающих неизвестное вещество. Для идентификации соединений, доступных в очень ограниченном количестве, особенно удобен. микроаппарат, предложенный Кофлером [17] для микроопределений температуры плавления под микроскопом. Образец комплексообразующего вещества сначала расплавляют, а затем дают ему закристаллизоваться на половине круглого покровного стекла. На другую часть стекла аналогичным образом наносят неизвестное вещество. После этого вещество почти полностью расплавляют и затем медленно охлаждают, контролируя температуру предметного столика микроскопа. Можно легко наблюдать температуры затвердевания молекулярного соединения в центре предметного стекла и двух эвтектик по краям. Таким образом, для идентификации неизвестного вещества имеются четыре температуры плавления — самого вещества, комплекса и эвтектик. Этот метод легко применим для идентификации ароматических соединений с 2, 4, 7-тринитрофлуореноном [18]. Для определения микроколичеств ароматического вещества полезные качественные сведения можно получить с помощью метода, в котором каплю исследуемого образца наносят на фильтровальную бумагу с раствором 2, 4, 7-тринитрофлуоренона в бензоле [19]. С изменением структуры доноров цвет комплексов изменяется, переходя от желтого к красному. [c.157]

Высказывалось предположение о существовании зависимости между /sn-H и гибридизацией орбиталей олова в связях олово— углерод в соединениях типа ( Ha)4 nSnX . Эта зависимость и результаты применения других физических методов были использованы для доказательства существования и выяснения строения молекулярных соединений олова с координационным числом 5 типа (СНз)з5пС1-В [35], где основанием В служит (СНз)250 или (СНз) С (О) N (СНз) 2. Значения /sn-н показывают, что олово в связях с углеродом использует в основном sp -орби-тали и, следовательно, в связях с донором и с хлором — p-d-op-битали. Аналогичные результаты были получены для /рь-и в родственных соединениях свинца [35]. [c.297]

Бис(тринитрометил)ртуть образует устойчивые молекулярные комплексы состава 1 1с различными соединениями — донорами электронов [57]. Лигандом в реакции комплексообразования может служить нитрогруппа в нитроароматическом [36] или нитроалифа-тическом соединении [50], или в нитрамине [58]. [c.322]

Позднее Малликен [70—72] выдвинул новую теорию образования молекулярных соединений, в которой обобщил результаты экспериментальной работы Бенеши и Гильдебранда [73]. Эта теория сыграла важную роль не только в выяснении причин образования типичных молекулярных соединений, но также и в понимании природы межмолекулярного взаимодействия. В основе теории Малликена лежит идея о том, что атомы, ионы и молекулы способны выступать в качестве донора или акцептора электрона. Образование молекулярных соединений объясняется электронным взаимодействием между двумя молекулами, одна из которых является донором, а другая — акцептором электрона. [c.225]

Интересная теория молекулярных соединений была развита недавно Дьюаром [76]. На основании простого метода МО Дьюар рассмотрел комплексы, образующиеся из ароматических углеводородов (доноры электрона) и таких соединений, как тринитробеизол, хлоранил, тетрацианэтилен и другие (акцепторы электрона). [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология