Межатомные расстояния для двойных и тройных связей

Я многих других соединениях межатомные расстояния в ординарной связи укорочены, по сравнению с расчетными, поскольку эти вязи находятся в соседстве с двойными или тройными связями. Наличие сопряженных кратных связей приводит к тому, что связь И—С принимает промежуточный характер между ординарной и хвойной. [c.345]

Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи, что согласуется с данными исследований электрической структуры атомов и молекул. Энергия ординарных связей в прямой и боковой цепях меньше, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньше, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва -по связи С—С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положе-нии. Чем больше межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньше прочность молекулы и тем вероятнее ее [c.37]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Сопряжение проявляется в молекулах с чередующимися двойными (либо тройными) и простыми связями. Сопряженные связи ведут себя как единая электронная система, в которой подвижные л-электроны не закреплены в определенных местах, а распределены по всей системе, по всем ее связям, как простым, так и кратным. Это проявляется в спектрах, в изменениях межатомных расстояний и в химических реакциях. Примером может служить молекула бутадиена СН2==СН—СН=СНа, построенная следующим образом [c.81]

По нашему мнению, эта величина энергии тройной связи занижена, если сравнивать ее с энергией двойной. Если учесть межатомные расстояния тройной и примыкающих к ней связей (С—Н) и (С—С), то наилучшая коррекция, как показано ниже, будет в том случае, если принять энергию диссоциации связи (С—И) в ацетилене равной 106 ккал (на 3 ккал больше, чем в бензоле). При этом энергия связи в ацетилене будет 391,90 — [c.21]

Данные табл. 5 наглядно показывают, что при гидрировании на катализаторе — никель на силикагеле, т. е. па катализаторе, слабее всего адсорбирующем водород, энергия активации является максимальной. Благодаря резкому перелому на кривой гидрирования при переходе от тройной к двойной связи можно рассчитать раздельно энергию активации гидрирования этих связей. Интересно отметить, что энергии активации гидрирования двойной и тройной связи имеют различный температурный ход, что связано с тем, что оптимальные межатомные расстояния для гидрирования тройной связи ближе к соответствующим расстояниям для активации водорода, чем для активации двойной связи. [c.167]

И атом — теплота образования из атомов, ккал/моль гц — межатомное расстояние. А —валентно-силовая константа, дин/см-, В—энергия связи простых, двойных и тройных азотсодержащих связей, кал/6,023-1023. [c.636]

В настоящее время количественное определение различных валентных модификаций углеродных атомов в углеродистых веществах проводится методами рентгеноструктурного анализа, путем количественной оценки максимумов на кривых радиального атомного распределения [60, 68, 69]. Этот метод основан на различии межатомных расстояний в простых, двойных и тройных углеродных связях (i - = 1,54 A, йс=с = 1,37 A, с=с = 1,20 А). [c.175]

Менее разработанные взгляды были у других сторонников теории сродствоемкости в нашей стране. Так, например, уже в 1934 г. Гутыря [11] сделал попытку придать стереохимическую трактовку теории парциальных валентностей Тиле [Б II, стр. 20], которую можно рассматривать как одну из разновидностей теории сродствоемкости. Ход рассуждений автора таков. Допустим аналогию между расщеплением валентностей, по Тиле, и разложением силового вектора. Тогда остаточные (парциальные) валентности можно считать направленными перпендикулярно линиям связей. Подсчеты позволяют сделать вывод остаточные" энергии, приходящиеся на одну остаточную валентность двойной и тройной связи, относятся между собою как углы отклонения валентностей от их нормального положения в углеродном тетраэдре к линии этих связей [там же, стр. 409—410]. Автор вывел соотношения, связывающие такие углы отклонения с частотами колебаний в раман-спектре и межатомными расстояниями. [c.159]

Длины связей и валентные углы групп X N, найденные во всех структурно-изученных соединениях, приведены в табл. 4. В табл. 9 отобраны те структуры, исследование которых представляется наиболее прецизионным. К сожалению, даже в этих структурах длины связей иона S N варьируют в довольно широких пределах N—С от 1,10 до 1,17А, С—S от 1,62 до 1,71 А. Первый интервал соответствует сумме ковалентных радиусов для тройной связи N = (1,16А), второй ближе к сумме радиусов С и S для двойной связи (1,61 А), чем для ординарной (1,81 А). Нельзя, впрочем, забывать, что ковалентные радиусы — понятие весьма условное и что к аддитивной схеме радиусов, не учитывающей всего разнообразия валентных состояний атомов, следует относиться с большой осторожностью. К тому же чувствительность межатомных расстояний к тонким различиям в химических связях относительно низка, а погрешности измерений велики. [c.206]

Подобная структура молекулы N0 хорошо согласуется с ее дипольным моментом (0,16 D), а также межатомным расстоянием и силовой константой связи, промежуточными между величинами для двойной и тройной связи N=0- Ni BO N=0+ [c.373]

Зависимость между длиной и характером ковалентных связей. Выполнение большого числа измерений привело к заключению, что в молекулах, не содержащих сопряженных связей, межатомные расстояния зависят исключительно от характера соответствующих атомов и не подвергаются влиянию остальных атомов молекулы. Из табл.биб видно, что связи С—С, С—С1, С—Н, О—Н и т.д. обладают почти постоянной длиной в разнообразных молекулах. То же наблюдается и в случае двойных и тройных связей (которые короче простых связей между теми же атомами). Отсюда следует, что межатомные расстояния в молекулах, не содержащих сопряженных связей, являются аддитивными свойствами атомов. [c.88]

Ниже приведены таблицы атомных радиусов для различных элементов, связанных простой, двойной и тройной атомной связью (по Полингу [1,2]). Получаемые на основа)гии этих таблиц суммы двух атомных радиусов отвечают межатомным расстояниям в молекулах, в которых связи не находятся под влиянием способных к мезомерии групп. [c.638]

Нижеследующая табл. 2 содержит общепринятые значения атомных радиусов, рассчитанные по межатомным расстояниям в таких молекулах и кристаллах, где характер связи может быть определен однозначно. Если атом участвует в нескольких связях, различающихся по кратности, ему следует приписать несколько радиусов , каждый из которых относится к соответствующей связи. Так, например, атомный радиус углерода для одинарной связи равен половине межатомного расстояния в алмазе, для полуторной связи — половине расстояния С — С в молекуле бензола, для двойной — в молекуле этилена и для тройной — в молекуле ацетилена. Атомный радиус водорода 0,30 А найден на основании многочисленных оптических и электронографических измерений расстояния С — Н в углеводородах (1,07 А). Правда, [c.11]

Ковалентные радиусы из табл. 20 действительны только для соединений соответствующих атомов, связанных простыми связями (а-связи, образованные двумя электронами). В соединениях с двойными или тройными связями (см. стр. 93) межатомные расстояния, а следовательно, и ковалентные радиусы короче [c.125]

Межатомное расстояние, вычисленное из ковалентных радиусов в несопряженных молекулах (стр. 125), для простой связи N — N равно 1,40 А, для двойной связи 1,20 А и для тройной связи К = Ы 1,10 А. Измерения показали, что одна из связей имеет длину, среднюю между простой и двойной связью, а другая — между двойной и тройной связью в соответствии с теоретическим предсказанием. [c.408]

В качестве стандартных межатомных расстояний для двойной связи принято 1,39 А, для тройной связи—1,15 А. [c.124]

Подразумевается, конечно, что межатомные расстояния данной пары атомов различны в зависимости от того, является ли связь между ними одинарной, двойной или тройной. [c.206]

Позднее Бриглеб (1950), учтя новые более точные электронографические и рентгенографические данные, усовершенствовал модели Стюарта. В моделях Бриглеба, помимо межатомных расстояний и валентных углов, отражены размеры (обычно в масштабе 1A = 2 см) и форма атомов, в частности, различная форма углеродных атомов, связанных одинарной, двойной, тройной и ароматической связью (см. модели этана, этилена и ацетилена, рис. 40) и модели бензола (рис. VII на вклейке). [c.45]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Если не считать краткого рассмотрения одноэлектронной и трехэлектронной связей в разделе резонанса, то до сих пор наше внимание сосредоточивалось на ординарной ковалентной связи или связи с электронной парой. В некоторых молекулах существуют связи, состоящие из 4 или 6 электронов, что соответствует двойным и тройным связя.м. Доказательства существования таких связей получены из межатомных расстояний, углов между связями и общих химических свойств молекул. Для элементов первого ряда периодической таблицы С, N. О и Р радиусы двойной связи на 13 / меньше нормальных ковалентных радиусов ордннарной связи, а радиусы тройной связи меньше на 22 / , что видно из расстояний С = С в этилене (1,34 А) [c.97]

В совместной работе с рентгеноструктурной лабораторией химического факультета были изучены структуры кристаллов двойных диазониевых солей хлорида о-метоксифенилдиазония с треххлористым железом и хлорида /г-Ы,К-диметиламинофенилдиазония с хлористым цинком. В табл. 7 приведены сравнительные данные по межатомным расстоя-циям тех диазокатионов, для которых выполнены рентгеноструктурные исследования. Несмотря на большое различие электронодонорной способности заместителей в бензольном кольце диазокатионов, расстояние между атомами азота диазониевой группы сохраняет свое значение в пределах ошибки эксперимента, и это расстояние отвечает тройной связи [c.96]

Если данный атом углерода не имеет кратных (двойных или тройных) связей, то каждый из этих четырех валентных электронов (25, 2рЗ) образует по электронной паре с электроном взаимодействующего атома, причем вследствие гибридизации связей ( 18) все четыре электрона по ряду свойств (энергия связи, межатомные расстояния и некоторые другие) становятся равноценными. Такие связи называют о-связями (сигма-спязи). При одинаковых заместителях а-связи атома углерода располагаются в пространстве под тетраэдрическим углом 109°28. [c.66]

Как показывают измерения длин связей, структура 32 дает больший вклад в резонансный гибрид, чем структура 33 [395]. Так, в фенилдиазонийхлориде межатомное расстояние С—N составляет около 1,42 А, а расстояние N—N — около 1,08 А [396], что больше соответствует простой и тройной связи, чем двум двойным связям (см. т. 1, разд. 1.10). Даже ароматические соли диазония устойчивы только при низких температурах, обычно не выше 5 °С, и лишь самые устойчивые, например соль диазония, полученная из сульфаниловой кислоты, сохраняются при 10—15 °С. Соли диазония обычно получают в водных растворах и сразу используют [397], однако при желании можно получить твердые соли диазония (см. т. 3, реакцию 13-25). Устойчивость арилдиазониевых солей можно повысить путем комплексования с крауН Эфиром [398]. [c.479]

Применение этих методов позволило определить межатомные расстояния и валентные углы в молекулах многих органических соединений, составить детальное представление о геометрической конфигурации молекул. При помощи этих методов было установлено приблизительное постоянство межатомньх расстояний в двойных и тройных связях С = СиС = Св разных молекулах, а также приблизительное постоянство валентных углов, характерных для отдельна классов углеводородов (алканов, алкенов, алкинов) и других органических соединений (см., например, [1—5]). [c.50]

Укорочение межатомного расстояния (нли, иными словами, эффект стягивания) характерно, как известпо, не только для двойных и тройных связей. Супдествует много ординарных связей, имеющих длину значительно меньшую, чем межатомное расстояние в стандартной ординариой связи 1,54 л. [c.390]

Множество экспериментальных данных показало, что расстояния между любыми двумя данными атомами, связанными ковалентной связью определенного типа (простой, двойной или тройной),довольно постоянны и лишь в незначительной степени зависят от влияния окружающих групп. Так, длина С—С связи в насыщенных и ненасыщенных углеводородах, насыщенных циклических соединениях, альдегидах и алмазе колеблется в пределах 1,52—1,55 А° [66]. Более того, эти межатомные расстояния связаны правилом простой аддитивности [66]. Длина связи А—В равна среднему арифмети- [c.190]

ПОЗВОЛЯЮЩИЙ предсказать длины связей в не-резони-рующих молекулах. Для этой цели можно использовать эмлирическое правило, согласно которому длина чистой ординарной, двойной или тройной ковалентной связи между данными двумя атомами обычно мало меняется при переходе от одной молекулы к другой. Справедливость этого обобщения и существующие ограничения его иллюстрируются данными в третьем столбце табл. 4.1. (Гораздо более полная таблица длин связей в молекулах различных типов приведена в приложении. Насколько нам известно, такой подробной современной сводки до сих пор не было. Для чи-гателя может представить интерес просмотр этого длинного перечня для того, чтобы получить лучшее представление о величине и самосогласованности этих данных.) Как видно, наблюдаемые межатомные расстояния в целом почти точно сохраняют постоянство. Так, например, длина связи углерод-водород в различных молекулах меняется только в интервале [c.143]

Аналогичное положение наблюдается в других молекулах, в которых связь резонирует между ординарной и двойной, между двойной и тройной или между все--ми тремя типа.ми связей. Наблюдаемое расстояние всегда является промежуточным между предельными значения.ми, но всегда ближе к нижнему пределу, чем соответствующее простое среднее взвешенное. Этот факт позволяет получить ряд важных сведений о детальной структуре молекулы на основании изучения ее межатомных расстояний. Такие сведения могут быть не вполне точны, поскольку, как мы уже видели, различные длины связей не всегда строго постоянны даже в отсутствие резонанса. Но если обратить вн1 -мание на известные отклоненгш от постоянства и, кро-г, е того, использовать этот метод исследования в.мест с другими независимыми данны.ми, то часто можно установить бесспорные положения. [c.150]

Расстояние СК близко к расстоянию для тройной ковалентной связи С=К (0,60 + 0,55 = 1,15 А) [928], а расстояния Ге—С близки к сумме ковалентного радиуса углерода для полуторной связи (0,7 А) [928] и октаэдрического ковалентного радиуса Ре (1,23 А) [712]. Расстояния ( )—N тоже близки к сумме ковалентных октаэдрических радиусов Си (1,32 А), Со (1,32 А), N111 (1,39 А) [712] и ковалентного радиуса азота (0,60 А) [928] для двойной связи. Так как погрешность определения межатомных расстояний в данном случае около + 0,05 А, мы предполагаем, что полуторная связь Ре—С или двойная ( )—N в действительности являются ординарными ковалентными связями, а в группе СК осуш,ествляется тройная связь С=К. Расстояния М (2)—С и (2)—К, равные около 3,56 А, на 0,5—0,8 А больше суммы соответствующих межмолекулярных радиусов. Имеется, следовательно, два сорта атомов Один сорт (1) прочно связан с группой СК, образуя вместе с железом трехмерный каркас из октаэдров Ре(СК)в и М (7)(СК)в с общими вершинами. Второй сорт атомов (2) окружен 12 гр5шпами СК на больших расстояниях М (2)—СК с менее прочной межмолекулярной связью. Поэтому мы предполагаем, что формулу соединения можно написать в виде МИ(2)[Ре(СК)бМ11(2)]. В кристаллах есть, вероятно, отрицательно заряженный каркас из октаэдров [Ре(СК)бМ Ч )1 > а в каналах этого каркаса размещаются катионы [М (2)] и нейтральные молекулы воды. [c.176]

Первые пространственные модел и (модели Стюарта) были выполнены на основании измерений межатомных расстояний в насыщенных углеводородах. Позднее Бриглеб уточнил размеры моделей и дополнил набор моделями, соответствующими межатомным расстояниям в ненасыщенных и ароматических соединениях и учитывающими то большое пространство, которое занимают свободные электронные пары. Изготовление таких моделей очень сложно даже для одного и того же элемента необходимо создавать модели многих типов, ибо он может быть связан с различными заместителями. Например, модели углеродного атома с четырьмя простыми связями существенно отличаются от моделей углеродного атома с двойной связью, углеродного атома с тройной связью или ароматического углеродного атома. Модель атома углерода в насыщенном пятичленном цикле также отличается от модели углеродного атома в ненасыщенном пятичленном цикле и т. д. Если атомная модель требующегося типа отсутствует, ее, как правило, нельзя заменить, и соответственно модель соединения в целом уже нельзя построить. Как и в случае моделей первого типа, даже незначительное изменение в каком-либо элементе конструкции приводит к тому, чТо пр-и построении модели искажается вид молекуль даже в частях, удаленных от места искажения. Вследствие этого необходимо выполнять модели с высокой точностью, которая из-за их сложной формы достигается с большим трудом. Из сказанного становится понятно, почему мало производится моделей, которые отвечают стандартным требованиям. [c.34]

Применялось несколько методов для оценки доли я-характера связей различных соединений фосфора. Так, например, оценки, произведенные путем сравнения измеренных межатомных расстояний с суммой соответствующих ковалентных радиусов или по избыточной величине энтальпии над суммой энергий связей, позволили вывести заключение о том, что в результате суммирования долей я-характера всех четырех связей получается приблизительно одна двойная связь на каждый атом фосфора . Заметное участие -орбиталей атома фосфора в образовании связывающих л-орбиталей было подтверждено при помощи разработанного недавно метода . Так, было найдено, что характер связи РО в фосфорильных соединениях изменяется от ординарной, или, точнее говоря, чисто координационной, связи в молекуле (СНз)5Р0 до тройной связи в молекуле РОРд. В последнем случае дополнительное связывание может возникать за счет участия в образовании такой связи вкладов л - и л -типа. Иными словами, наиболее стабильная конфигурация достигается в том случае, когда связь носит характер тройной, а не двойной связи. Несомненно, все эти выводы ненадежны в виду приближенного характера методов, применявшихся для решения данных вопросов. [c.37]

МОЖНО сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 36). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 550). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие или отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсированного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 557) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс-расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие ме-С=С< тоды позволяют быстро и уверенно решать вопрос о конфигурации вещества, что можно сделать и химическим путем, или судить о конформации, что почти недоступно химическим методам. Лишь рентгеноструктурный метод (стр. 330 сл.) может претендовать на полное установление структуры, и, следовательно, на замену химического исследования. Однако на деле этот метод далек от такой способности, так как он, во-первых, ограничен кристаллическими веществами с хорошо образованными кристаллами во-вторых, он не фиксирует положения водорода и, в-третьих, необычайно. громоздок, в особенности по вычислениям. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология