Сольватация пространственное

Вычисленные значения ДМ для многих сопряженных углеводородов приведены в работах [146, 154—158]. Следует отметить, что при вычислении ДМ не учитывались изменения энергии ст-свя-зей, сольватация, пространственные факторы и влияние неполного перекрывания вследствие отклонения от планарности. [c.50]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами можно объяснить сольватацией активных центров катионита. Повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации диэтиленгликоля монокарбоновыми кислотами в присутствии набухшего катионита, видимо, объясняется различными эффектами разрыхления пространственной сетки и улучшением условий доступа реагирующих молекул к активным центрам катализатора. [c.115]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами и повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации, видимо, можно объяснить сольватацией активных центров катионита и различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера [2]. Термически обработанный катионит при 160° в гликоле (как катализатор этерификации) менее эффективен из-за процессов его десульфирования, константа скорости этерификации энантовой кислоты снижается до 16,65 (табл. 4) [c.116]

Влияние сольватации будет кратко рассмотрено в этом разделе ниже. Пока же мы более подробно остановимся на первых двух факторах взаимодействии граничных орбиталей и кулонов ск ом притяжении, и будет считать, что пространственные факторы и сольватация несущественны. [c.219]

Пространственные полимеры набухают ограниченно, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв анергии сольватации недостаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичны-ми связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченна набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в беа-золе, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает. [c.182]

Согласно формуле (22), величина Нт является линейной функцией числа одинаковых групп при постоянном числе остальных групп. Вклад определенной группы в величину Нт данного соединения должен быть поэтому независимым от молекулярного остатка и от положения этой группы в молекуле. Это, конечно, справедливо только приближенно. Поскольку отдельные группы влияют друг на друга, имеют место отклонения от этого. Хорошего согласия с формулой (22) можно ожидать, собственно говоря, только в гомологических рядах и только в той мере, в какой пространственное расположение гомологических структурных элементов обеспечивает одинаковую возможность сольватации, причем одновременно остаток молекулы в каждом члене ряда остается одинаковым. Таким образом, под гомологическим рядом в узком смысле слова подразумевается ряд нормальных карбоновых кислот, спиртов, сложных эфиров, аминов, аминокислот и т. д. точно так же образуют гомологический ряд бензол, толуол, этилбензол, но не бензол, толуол и ксилол [56]. Щавелевая, малоновая, янтарная кислоты и т. д., согласно упомянутому критерию, также не образуют гомологического ряда, поскольку изменяется не только длина цепи, но и взаимодействие карбоксильных групп. В Пределах подобных ограничений, как указывалось выше , требуемая, согласно (22), аддитивность часто подтверждалась экспериментально. При систематической обработке по формуле (22) можно [c.105]

При этом сигналы ОН-групп изомерных метилциклогек-санолов у гранс-изомеров смещены в более слабое поле, чем. у ыс-изомеров, т. е. вследствие предпочтительного пространственного расположения ОН- и СНз-групп у транс-изомеров сольватация облегчается, что должно отразиться на увеличении константы самоассоциации по сравнению с г ыс-изоме-рами. . [c.34]

Однако в водном растворе триметил- и триэтиламины обладают несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это противоречие объясняется эффектами сольватации. По-видимому, вследствие пространственных затруднений стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина молекулами растворителя малоэффективна. В газовой фазе, где эффекты сольватации сопряженных кислот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и другие третичные амины) обладают наибольшей основностью. [c.374]

При сульфировании серной кислотой концентрация ее оказывает решающее влияние при увелрхчении концентрации заметно возрастает количество орто-изомера и снижается количество пара-изомера, одновременно наблюдается некоторое увеличение содержания метаизомера. Это объясняется тем [77], что с увелпчениехм концентрации кнслоты снижается сольватация пространственно более затрудненного орто-положения. Это дает основание ожидать даже еще большего выхода орто-изомера при применении более сильных сульфирующих агентов, таких, как ISOgH и SO3. Однако в действительности наблюдается противоположный эффект (см. табл. 2.14). Жесткие условия (высокая температура и время реакции 14 ч) приводят [c.74]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Ван-дер-Ваарден (см. ссылки 10 и 97) установил, что дисперсии газовой сажи в алифатических углеродах стабилизуются ароматическими соединениями. Особенно это относится к ароматическим ядрам, связанным с длинной алкильной цепью. Согласно Ван-дер-Ваардену, поверхности частиц газовой сажи плотно покрыты полярными группами С—О. Такого рода диполи притягивают поляризованные молекулы или же молекулы, способные поляризоваться. Соответственно с эффектом Керра, ароматические молекулы проявляют еще более тесное взаимодействие с полярными группами С—О. Благодаря пространственному препятствию , т. е. благодаря приданию устойчивости путем сольватации или защитного коллоидного действия алкильные боковые цепи не дают частицам близко подходить друг к другу. При этом следует отметить, что эффективность стабилизации возрастает по мере либо увеличения длины боковой алкильной цепи, либо увеличения числа боковых цепей. [c.106]

Сольватация — формирование крупных пространственных групп из разнородных молекул при их взаимодействии, при котором одни однородные молекулы зани-глают преимущественное положение вокруг других однородных молекул. [c.319]

Как видим, сульфаты ускоряют процесс застудневания, а ро-даниды приостанавливают его. Хлориды и иодиды замедляют процесс студнеобразования. Это объясняется тем, что анионы S04 энергично десольватируют (дегидратируют) макромолекулы желатина, что благоприятствует их взаимодействию и образованию студня. Анионы NS- усиливают сольватацию макромолекул до такой степени, что они вообще не могут образовать пространственного каркаса, и раствор не застудневает. [c.393]

Рассмотрим работу внесения заряженной частицы г из вакуума внутрь оставшейся незаряженно ( сферы, лишенной также пространственно разделенных зарядов на поверхности (рис. У1.1,в). При умножении на постоянную Авогадро эта работа дает, т. е. химический потенциал частицы I в фазе а. Если,, например, фаза а представляет собой бесконечно разбавленный раствор, а частица / является ионом, то величина х/ обусловлена энергией ион-дипольного взаимодействия и равна химической энергии сольватации. Химическая энергия взаимодействия заряженной частицы с фазой также обусловлена электрическими по своей природе силами, но только более сложными, нежели кулоновское взаимодействие заряда с заданным полем. [c.113]

Говоря о структуре растворов, нельзя обойти вопрос о координации ионов в области ближней и дальней сольватации. Первая определяется числом молекул растворителя ближнего окружения и пространственным расположением их вокруг иона с четко выраженной симметрией. В литературе приводятся различные величины координационных чисел ионов. Наиболее часто они равны четырем, шести и восьми. Для ионов лантаноидных элементов характерны более высокие значения этих чисел. Координация ионов в области дальней сольватации изучена слабее. Для этих целей успешно применяются методы ЯМР, дериватографический, термохимический и др. В частности, для растворов МХ (/—/) электролитов показано, что числа молекул растворителя в / и //областях дальней сольватации для стехиометрической смесл ионов равны 30 и 60. [c.245]

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) обычно недостаточно поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание при этом а уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) —не набухает вообще. [c.312]

В дальнейшем было показано, что сольватация не играет столь важной роли при образовании растворов ВМС. Основной причиной отклонения вязкости растворов ВМС от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных вещестй, является взаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующих структурированные системы (ассоциаты). Эти ассоциаты, естественно, сильно увеличивают вязкость раствора по сравнению с раствором лиофобных коллоидов, где взаимодействием частиц можно пренебречь. При низкой концентрации растворов ВМС вероятность структурирования не так велика, и поэтому для сильно разбавленных растворов может быть использовано уравнение Эйнштейна. При высокой концентрации эти взаимодействия очень велики. Кроме того, так как макромолекулы в растворе находятся в виде клубков, включающих большой объем растворителя, то объем этого растворителя, пространственно связанного с полимером, также следует отнести к объему дисперсной фазы. [c.358]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Как отличаются спирты по своей кислотности Установлено, что третичные спирты имеют наиболее низкую кислотность. Пониженная кислотность mpem-бутилового спирта по сравнению с этиловым обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильной группой, для сольватации алкокси-аниона. Уменьшение сольватации сказывается на возрастании энергии аниона, увеличении акт для отрыва протона и увеличения разности энергий между спиртом и алкоголятом (рис. 1U-1). Следует отметить, что порядок кислотности спиртов в паровой фазе, где сольватация несуш,ественна, является обратным порядку кислотности в растворах. [c.408]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Имеющихся литературных данных об энергиях взаимодействия третичных аминоксидов с целлобиозой недостаточно для объяснения различия в их растворяющей способности. Это обусловлено тем, что е реальных условиях необходимо учитывать стерический фактор, т.е. пространственную структуру растворителя, которая должна быть соизмерима с глюкопиранозным звеном целлюлозы. Тогда молекула растворителя способна внедриться между звеньями целлюлозы, разрушая водородные связи между ними и сольватируя макромолекулу. В связи с этим необходимо рассчитывать не только энтальпийные, но и энтропийные характеристики при взаимодействии целлюлоза-растворитель, что позволяет оценить величину свободной энергии сольватации целлюлозы. Для моделирования процесса раздвижения макро-молекулярных цепей целлюлозы в среде молекул растворителя нужно использовать статистические методы, в частности, метод Монте-Карло. [c.378]

Угельштадтисотр. [48] подчеркнули значение пространственных факторов для сольватации катионов. Экранирование атома кислорода основного характера частично объясняет уменьшение способности катиона к сольватации в ряду растворителей НгО > СНзОН > [c.11]

Очевидно, обусловленные 5-метильной группой пространственные затруднения препятствуют сольватации МН -формы (25а) этанолом и тем самым способствуют протонированию более доступной 4-аминолруппы. В воде протонирование кольцевого атома азота и сольватация образующейся НН -формы (25а) меньшими молекулами воды могут осуществляться и при наличии метильной группы [172]. [c.162]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

Эта реакция является примером того, что обнаженный анион ОН не только высокоактивирован, а основность его значительно увеличена, но и способен атаковать пространственно затрудненную эфирную группу из-за отсутствия сольватации и поэтому малого размера иона. [c.211]

Отмечалось отрицательное влияние карбоксильных групп уроновых кислот на сорбируемость глюкуроноксилана целлюлозой из водных растворов [819], что объясняют повышением, благодаря этим группам степени гидратации ксилана и увеличением его растворимости, а с другой стороны —вероятным созданием пространственных затруднений для сближения молекул ксилана н целлюлозы на расстояние, достаточное для образования прочных связей. Восстановленпс карбоксильных групп дибораном, подавление их ионизации и сольватации добавлением к раствору соляной кислоты повышают сорбцию ксилаиа целлюлозой. [c.325]

При рассмотрении реакций Sy обращают внимание на следующие факторы нуклеофильность реагента, растворитель и сольватация реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение соединения (стерические препятствия реакции, стабилнзацня карбока-тиоиа), [c.231]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольватация пространственное: [c.91] [c.170] [c.243] [c.187] [c.263] [c.301] [c.276] [c.213] [c.397] [c.175] [c.137] [c.369] [c.430] [c.248] [c.141] [c.119] [c.191] [c.128] [c.415] [c.511] [c.828]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология