Меченые атомы и механизмы реакций

Окончательный успех в деле превращения одних элементов в другие был достигнут физиками, а не химиками тигель алхимика уступил дорогу ядерному реактору. Сначала ученые обратили внимание на огромную энергию, высвобождаемую при ядерных реакциях. Тот факт, что уран превращается при этом в барий и другие легкие элементы, первое время не вызывал столь большого интереса. Но химики быстро осознали, что радиоактивные изотопы обычных элементов представляют собой огромную ценность. Радиоактивный атом может играть роль своеобразной метки, его достаточно ввести в какое-то вещество, принимающее участие в реакции, чтобы при последующем наблюдении за ним раскрыть сложную последовательность всех ее стадий. Например, благодаря исследованиям при помощи меченного радиоактивным изотопом углерода удалось разобраться в механизме реакций фотосинтеза, и трудно представить себе, как бы это оказалось возможным сделать обычными методами. Радиоактивные и устойчивые изотопы позволяют решать химические проблемы, недоступные другим методам. Радиоактивные изотопы дают также возможность точной датировки событий далекого прошлого, представляющих исторический или геологический интерес. С их помощью установлен сравнительный возраст Земли и Луны, что привело к ниспровержению некоторых прежних теорий относительно происхождения Луны. [c.405]

Значительная информация о механизмах реакций может быть получена при изучении влияния на скорость превращений замещения некоторых атомов на их изотопы. Наиболее заметен кинетический изотопный эффект при замещении атомов водорода дейтерием или тритием, так как при таком замещении обнаруживается сильное относительное изменение массы атома. Наибольший изотопный эффект наблюдается при вступлении в реакцию связи, принадлежащей меченому атому. [c.91]

Дегидратирование оптически деятельных а-гликолей представляет интерес для выяснения взаимоотношений между а-гли-колем и образовавшимися из него производными (в особенности альдегидами и кетонами). Применяя оптически деятельный а-гли-коль, удается одновременно выделить оптически активные и оптически недеятельные вещества. Если выделенный альдегид не содержит асимметрического атома углерода, то обычно можно однозначно решить вопрос о том, образовался ли оптически активный кегон из альдегида или непосредственно из оптически деятельного а-гликоля. При получении оптически недеятельных карбонильных соединений (хотя и содержащих асимметрические атомы углерода) решение вопроса о механизме реакции осложняется. Таким образом, для суждения о механизме реакций иногда можно использовать асимметрический атом углерода (как меченый атом). [c.226]

Этот механизм бьщ подтвержден Клузиусом, который показал, что в обычных условиях реакция диазотирования азотистой кислотой H N02 приводит к образованию соли диазония, содержащей меченый атом азота в -положении [2]. Значение этих данных в некоторой степени снижено результатами исследования Льюиса с сотрудниками, установившими, что в солях диазония может иметь место миграция атомов азота [3] [c.1870]

Фосфор, встречающийся в природе, состоит исключительно из изотопа Р 1. Этот атом имеет ядерный спин /г и магнитный момент 1,1305 ядерного магнетона, так что он очень подходит для исследований методом ЯМР. (В отличие от изотоп Р 1 не имеет квадру-польного момента, так что получаются узкие линии ЯМР.) В ядерных реакторах легко образуется радиоактивный изотоп Р (Р"-излучатель с периодом полураспада 14,3 суток), который интенсивно используется в качестве меченого атома в соединениях фосфора при изучении механизмов реакций. [c.284]

Это значит, что восстановлению подвергается основание Шиффа (или енамин), которое возникло из остатка ацетона и е-амино-группы остатка лизина, относящегося к ферменту стадия декарбоксилирования протекает, очевидно, быстро и заканчивается до восстановления. Если пометить ацетоацетат в карбонильной группе тяжелым кислородом, то оказывается, что ацетон-продукт ферментативной реакции не содержит 0. Этот результат доказывает, что меченый атом кислорода не содержится уже в промежуточном соединении, как и следовало ожидать, если реакция протекает по механизму с образованием основания Шиффа. С другой стороны, эти данные противоречат альтернативному механизму реакции, который заключается в согласованном отщеплении амина из промежуточного карбиноламина [схема (58), з] и не должен приводить к потере атома кислорода. И наконец, в присутствии субстрата фермент теряет активность под действием цианида, который. присоединяется к основанию Шиффа с образованием стабильного продукта [c.100]

Наличие конкурирующего с гидролизом эфиров изотопного обмена кислорода схема (8)] согласуется с механизмом, включающим образование промежуточного продукта присоединения [77]. С другой стороны можно ожидать, что обмен изотопа кислорода будет отсутствовать, если реакция нуклеофильного замещения (5к2) протекает быстро, так как при этом меченый атом карбонильного кислорода не участвует в обратимой стадии. Наличие конкурирующего с гидролизом обмена карбонильного кислорода было установлено при исследовании гидролиза ряда эфиров бензойной кислоты [77], бензамида [78, 79], бензойного ангидрида [79] и некоторых замещенных бензоилхлоридов [79]. Во многих случаях константы скоростей конкурирующих реакций гидролиза ( гидр.) и обмена ( обм.) не отличаются одна от другой более чем в 10 раз, в то же время ни в одном из случаев константы скоростей изотопного обмена и гидролиза не равны. Значения [c.24]

Меченые атомы открывают широкие возможности непосредственного изучения механизма химических реакций. В качестве меченых атомов могут быть применены как стабильные, так и радиоактивные изотопы. Обычно в исследуемой молекуле метится (т. е, заменяется на атом соответствующего стабильного или радиоактивного изотопа) определенный атом (тот, который подвергается перемещению) и исследуются его превращения в результате реакции. [c.369]

Имеется много данных, свидетельствующих в пользу такого механизма, в частности 1) выделение интермедиата 138 [511] 2) детектирование структуры 137 по С- и Ы-ЯМР-спектрам [512] 3) выделение побочных продуктов, которые могут образоваться только из промежуточного соединения 136 [513] 4) эксперименты с соединением, меченным изотопом N, показали, что в виде аммиака элиминирует атом азота, который расположен дальше от кольца [514]. Оказалось, что основная функция катализатора заключается в ускорении превращения исходного соединения 134 в структуру 135. Реакцию можно провести и без катализатора. [c.212]

Прямое доказательство описанного выше механизма этерификации основано на изучении происхождения составляющих воды, отщепляемой при взаимодействии спирта с кислотой. Установлено, что спирт теряет атом водорода, а кислота — группу ОН. Это показали эксперименты, в которых производилась этерификация спирта, содержащего меченые атомы кислорода (радиоактивный изотоп О), кислотой, содержащей только обычный кислород. Радиоактивный изотоп (отмеченный в приведенном ниже уравнении реакции звездочкой) обнаруживается только в эфире, но не [c.469]

I. ( помощью меченых ато.мов уст- лювлен. механизм следующих реакций NO, ( ))4-С10 (p)- NO, (p)-f r (р) [c.169]

Для получения дополнительных данных о механизме реакции применялся метод меченых атомов [10]. Один из атомов водорода в а-положенни в н-сжтиловом спирте был замещен на атом дейтерия. Последовательность стадий для двух обсуждаемых механизмов синтеза кетопов представлена схемами на стр. 229. Из приведенных схем следует, что если обмен между атомами водорода и дейтерия в молекулах спирта невелик, то присутствие знач ительных количеств дейтерия в газообразных продуктах можно объяснить только механизмом альдольной конденсации. Ниже подробно изложены методика и результаты проведенного исследования. [c.228]

Этот механизм, включающий участие радикала R, согласуется с наблюдаемыми аллильными сдвигами [209]. Тот ([закт, что грег-бутиловые эфиры перкислот, меченные 0 по карбонильному кислороду, дают сложные эфиры, меченные ио каждому атому кислорода на 50 % [210], согласуется с рекомбинацией радикала R- с интермедиатом 17, в котором связь с атомом меди ионная и оба атома кислорода ио существу эквивалентны. Другим подтверждением механизма служит то, что грег-бутокси-радикалы улавливаются в виде продуктов реакций с диенами [211]. Механизмы реакций с ацетатами металлов изучены в гораздо меньшей степени [212]. [c.90]

Так, при реакции между хлорбензолом, в котором хлор стоял у меченого углерода С, и щелочью, а также между хлорбензолом и амидом калия получались почти в равном количестве продукты, где меченый атом углерода был у заместителя и в орто-положении к нему. Эти результаты лучще всего объясняет механизм, по которому замещение протекает через стадию образования проме-жуггочного непредельного соединения, называемого дегидробензолом. Образуются дегидробензолы в результате реакции отщепления [c.157]

Обычно в реакциях этерификации отщепляется в виде молекулы воды атом кислорода карбоновой кислоты. Это доказано использованием меченых атомов (изотопа 0) (механизм реакции см. гл. XXXI. А.З) [c.574]

В некоторых случаях для получения сведений о механизме реакции необходимо метить молекулу двумя различными способами. Например, Дёринг, Тэйлор и Шонева ьдт [500] исследовали превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту в присутствии щелочи как катализатора. При использовании фенилглиоксаля, меченного С в кетонной группе, оказалось возможным установить отсутствие изомеризации углеродного скелета в процессе превращения. Отсутствие в растворе дейтерия, который мог бы присоединиться к спиртовому углеродному атому миндальной кислоты, приготовленной из фенилглиоксаля в тяжелой воде, позволило исключить механизм удаления протона и объяснить процесс внутримолекулярным переносом водорода. [c.470]

Имеются, однако, данные, свидетельствующие против илидного механизма по схеме (28). Они проистекают [73] из того факта, что этилпропиловый эфир, полученный по реакции СНг с диэтиловым эфиром, содержит меченый атом углерода в 7-положении, тогда как при реализации илидного механизма меченый атом углерода должен был бы находиться в а-положении. Кроме того, 2-меток-сипентан, полученный в результате внедрения метилена в а-связь С—И меченного по метоксильной группе 1-метоксибутана, сохраняет большую часть метки в метоксильной группе, что несовместимо с протеканием реакции через илид (23), в котором скорости миграции меченой и немеченой метильных групп должны быть близкими [уравнение (31)]. [c.315]

Механизм реакции был предметом продолжительной дискуссии, и хотя было выдвинуто множество предложений, до сих пор отсутствует единое заключение, которое бы удовлетворяло следующим наблюдениям. 1) Отсутствуют скелетные перегруппировки меченный ацетофенон дает фенилацетамид, в котором атомы углерода сохраняют первоначальные положения [80]. 2) Если алкильная цепь содержит четвертичный атом углерода, соседний с карбонильной группой, происходит только восстановление карбонильной группы в метиленовую [81]. 3) Использование Ph O H2 D2Et приводит к 95%-ной потере обоих атомов дейтерия [82]. Возможный механизм модификации Киндлера для превращения пропиофенона в 3-фенилпропионамид показан на схеме (31). Карбонильная группа превращается в тиокарбонильную группу, которая а-тиолируется, а затем перемещается вдоль цепи путем десульфуризации и нового тиолирования. В ряде случаев [83] интермедиаты (62), производные тиокетонов, удается выделить. Однако а-тиолирование метиленовой группы может происходить [c.796]

Этот механизм подтверждается изомеризацией цис- и тр анс-дийодэтилена при каталитическом действии атомов йода, образовавшихся в результате фотохимического процесса. Присоединение атома йода требует энергии активации в 8 ккал, что установлено на основании изучения реакции обмена с мечеными атомами йода. Реакция изотолного обмена протекает с большей скоростью, чем г мс-траис-изомеризация это означает, что свободнорадикальный промежуточный продукт может отщеплять атом йода и без изомеризации. Каждый из цис-транс-жаожероъ образует, таким образом, различный свободнорадикальный промежуточный продукт, а на основании измерения скорости изомеризации вычисляют, что превращение свободнорадикального промежуточного продукта, образовавшегося из цмс-изомера, в продукт, полученный из тракс-изомера, требует дополнительной энергии активации, равной 4 ккал (Р. М. Нойес, 1945 г.) [c.171]

Механизм щелочного расщепления 2-фенипакриловой кислоты был изучен с помощью метода меченых атомов, В реакцию вводилась кислота, карбоксильная группа которой содержала меченый атом углерода. Расщепление такой молекулы принципиально может осуществляться двумя путями [c.323]

Возможно, что это превращение протекает через стадию промежуточного образования циклопропанона в циклизации принимают участие два атома углерода, соседние с карбонильной группой. Опыты с 2-хлорцикло-гексаноном, содержащим в положении 2 меченый атом углерода О, подтвердили этот, а также и несколько иной механизм, при котором углеродные атомы в положениях 2 и 6 в определенный момент реакции эквивалентны [22]. [c.239]

И механизмах реакций. Один из главных методов нолучепия такой информации основывается на определении начальной скорости реакции, а также на выявлении типа ингибирования исходя из кинетических данных в условиях стационарного состояния (см. гл. VI). Ценные сведения удается также часто получать с помощью меченых соединений. Изотопы многих элементов, например С , ЬР, и 3 , радиоактивны, благодаря чему их можно отличать от обычных изотопов тех же элементов. Другие изотопы, например Н2, N15 д 018 отличаются от обычР1ых изотопов соответствующих элементов только массой и, следовательно, могут быть определены по масс-спектрам Изотопный метод используют обычно в экспериментах двух типов — в опытах по включению изотопов и в опытах по изотопному обмену. Эксперименты первого типа, вообще говоря, позволяют выявлять положение образующихся и разрывающихся связей однако в некоторых случаях они также дают возможность идентифицировать промежуточные продукты реакции. Опыты по изотопному обмену, в процессе которого происходит замещение имеющейся группы на аналогичную меченую группу, дают информацию о существовании промежуточных продуктов реакции. Ознакомимся с исследованиями первого типа на примере расщепления глюкозо-1-фосфата щелочной фосфатазой. Эту реакцию, очевидно, можно представить себе как результат расщепления либо С — 0-связи, либо Р — О-связи. Если проводить ее в водной среде, обогащенной НгО , то первый из двух возмон ных путей должен привести к глюкозе, содержащей один атом О [c.201]

Аналогичный расчет используют при анализе масс-спектров веществ, содержащих и другие стабильные изотопы, введенные в молекулу для изучения механизма фрагментации. Иногда меченый атом может оказаться в анализируемом веществе в результате каких-либо химических превращений. Например, при обработке окиси Р-метилстиро-ла тяжелокислородной водой Нг Ю в присутствии следов кислоты был получен гликоль, в масс-спектре которого наблюдался интенсивный пик иона т/е 109 и пик иона т/е 45, тогда как в масс-спектре немеченого гликоля были только пики ионов т/е 107 и 45. Исход реакции не зависел от стереохимии исходной эпокиси [c.167]

При помощи меченого кислорода показано, что при разложении этилового эфира трихлорфосфазоугольной кислоты к фосфору переходит атом кислорода алкоксильной группы, что подтверждает предложенный механизм реакции [6] [c.20]

В наших лабораториях было предпринято систематическое изучение механизма гидроизомеризации, чтобы выяснить различные стадии этой реакции. В качестве модельного соединения для изучения циклоалканов был выбран этилциклогексан, поскольку он образует ряд изомеров, среди которых алкилциклогексаны могут быть легко изучены. Для определения пути, по которому могут протекать такие реакции, гидроизомеризации был подвергнут этилциклогексан, имеюший меченый атом углерода в а-положении боковой цепи. Было предположено, что если гидроизомеризация в диметилциклогексаны протекает путем перегруппировки только боковой цепи, то в таком случае радиоактивность останется в боковой цепи. Если реакция гидроизомеризации протекает, как указывают все факты, через ион карбония, тогда можно ожидать, принимая во внимание предыдущие исследования [4, 5], что реакция будет протекать путем сокращения и расширения цикла. В этом случае радиоактивность распределится между кольцом и боковой цепью. [c.644]

При изучении механизма реакции с помощью хлористого водорода, меченного но водороду, показано, что протонируется у-углеродный атом [650]. К реакциям этого же типа, вероятно, можно отнести и обратимую энолиза-цию комплексов а-КСОСН2Ре(СО)2Ср под действием сухого НВг [653]. Последняя реакция интересна тем, что она приводит к комплексу К-винило-вого спирта [c.301]

При помощи меченой ртути показано, что при такой сосимметризации в образующееся RHgR переходит преимущественно атом ртути из молекулы ртутноорганической соли, содержащей менее электроотрицательный заместитель X, что, по мнению Реутова и др., согласуется с представлением о механизме реакции, как идущей через четырехцентровое переходное состояние (ср., однако, работы Дженсена [44]). [c.239]

Если катионная полимеризация прекращается вследствие израсходования мономера, в смеси могут присутствовать цепи с активными концевыми группами, т. е. карбониевые или оксониевые ионы. В этом главное отличие катионной полимеризации от (в большинстве случаев) радикальной полимеризации, и в этом ее сходство с анионной полимеризацией, особенно полимеризацией типа Шварца. По этой причине стоит высказать некоторые соображения о методе дезактивирования реакционной смеси. В самом деле, как и в анионной полимеризации, указанную особенность можно использовать для присоединения характерных концевых групп к еще живым цепям. Эту благоприятную возможность, по-видимому, до сих пор не использовали, за исключением методики быстрого обрыва, в которой для установления механизма реакции применяют С2Н5ОТ, содержащий С. Анионные полимеры приобретают концевой атом трития, а катионные растущие концы становятся меченными С. [c.568]

Метаболизм тирозина (гл. 23) включает реакцию, в ходе которой п-окспфенилпировиноградная кислота превращается в гомо-гентизиновую кислоту под действием единственного фермента. Этот процесс включает миграцию группы —СНгСООН из пара- в лгега-положение относительно исходной гидроксидной группы (гл. 23). Активный фермент обнаружен только в печени и почках. Фермент представляет собой тетрамер из идентичных субъединиц, и его активность определяется присутствием Ре +. Когда для исследований метаболизма тирозина используется Ог, один меченый атом кислорода появляется во вновь образованной -фенольной группе, а второй — во вновь образованной карбоксильной группе. Механизм необычного перемещения боковой цепи требует выяснения. [c.507]

Если реакция проводится в присутствии меченных радиоизотопами хлорид-ионов, обнаруживается, что эти радиоактивные ионы не появляются в продукте реакции. Имея в виду, что скорость обмена лигандами, координированными к Сг и Со , очень велика, тогда как для лигандов ионов Сг и Со " она довольно низка, предложите механизм указанной реакции. [См. J. Ат. hem. So ., 75, 4118 (1953).] [c.403]

Скорость реакции определяется первыми двумя стадиями. В соответствии с этим механизмом, одна молекула изоцианата ирн-соединяется к группе С = 0, а другая — к группе = N. Дока- 1ательства этого заключаются в том, что эксперименты с использованием меченого кислорода 0 показали, что каждая получающаяся молекула СОг содержит один атом кислорода из изоцианата и один — из фосфоленоксида [581] именно это и предсказывается приведенным механизмом. В реакции оказались эффективными также некоторые другие катализаторы [582]. [c.419]

Механизм химических реакций может быть исследован методом меченых атомов. С помощью пентахлорида фосфора P Is, меченного можно выяснить, протекает ли реакция (1) по механизму электрофильной атаки катиона P ii " по атому азота или же по атому [c.233]