Соединения стереоспецифические свойства

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереоспецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические и синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же катализаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а результаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

Стереоспецифическая полимеризация мономеров винилового ряда (КСН = СНг, где К — заместитель, отличный от Н), приводящая к регулярному геометрическому расположению заместителей К вдоль полимерной цепи, представляет собой чрезвычайно важный метод синтеза полимеров с ценными свойствами. Так, например, недавно были разработаны методы получения кристаллизующихся высокоплавких полимеров стирола и метилметакрилата. Если при обычной полимеризации пропилена получаются только аморфные, сравнительно низкомолекулярные соединения, то в процессе стереоспецифической полимеризации того же мономера образуются кристаллические пленкообразующие полимеры. [c.211]

Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены 5р-гиб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства НСК объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. [9], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует тронс-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что р-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем р -гибридизованные атомы углерода двойной связи, и поэтому л-электроны связи С С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Профессор Марк, известный авторитет в области химии полимеров, был одним из первых американских ученых, которые отметили большое значение процессов стереоспецифической полимеризации. Он посвятил более 35 лет своей жизни изучению полимерных соединений и явился пионером в области исследования кристаллической структуры целлюлозы, шелка и каучука и взаимосвязи между формой и структурой макромолекул и их вязко-эластическими свойствами. Проф. Марк проявил живой интерес к новым открытиям, когда в сентябре 1954 г. на Международном симпозиуме по макромолекулам мы информировали его о получении нами новых кристаллических полимеров винилового ряда, и он один из первых полностью признал важность стереоизомерии в области макромолекул. [c.7]

В особых условиях синтеза линейных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) удается достигнуть не только полной идентичности состава звеньев и их взаимного соединения, но и определенного пространственного расположения всех замещающих групп. Такие линейные полимеры названы стереорегулярными . Стереорегулярные полимеры одного и того же состава, но разных изомерных форм растворяются в различных растворителях, отличаются структурой кристаллов и температурой их плавления, диэлектрическими свойствами, поведением в химических реакциях. [c.31]

В середине 50-х годов текущего столетия Циглером с сотрудниками был открыт новый способ полимеризации этилена в высокомолекулярный полиэтилен с помощью комплексного металлорга-нического соединения, образованного из алюминийалкила и соли переходного металла, например хлорида титана. Одновременно Натта и его школа осуществили стереоспецифическую полимеризацию пропилена. Этим открытиям суждено было стать важнейшей вехой в истории макромолекулярной химии и оказать решающее влияние на дальнейшее развитие исследований в области получения и изучения свойств алюминийалкилов и других металлов, а также их комплексов с солями переходных металлов. [c.5]

В послевоенное время исследования в области химии и технологии полимеров значительно расширились, в результате чего были синтезированы многочисленные новые типы высокомолекулярных соединений и разработаны новые методы полимеризации. Наиболее выдающимися по свому значению из работ этого периода, вероятно, являются работы Циглера, открывшего специальные катализаторы для полимеризации этилена При низком давлении, и Натта, разработавшего каталитические системы для стереоспецифической полимеризации а-олефинов.. К настоящему времени химики стали глубже понимать механизмы реакций полимеризации, а знание взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров позволяет им получать материалы с заранее заданными свойствами. Грандиозные успехи, достигнутые в производстве полимеров, иллюстрируются данными табл. 8.1. [c.231]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

До сих пор основное внимание в этой книге уделялось чисто теоретическим аспектам рассматриваемых проблем, мы аграничивались обсуждением основных вопросов Как происходит химическое превращение Какие факторы регулируют его и т. д. Мы пытались дать ответы на эти вопросы и систематизировать ответы, основываясь на представлениях об изменении координационного числа, координационной геометрии и степени окисления в процессе химического превращения. Однако мы не старались установить связь между подобной информацией и, например, проблемами использования неорганических комплексов как катализаторов реакции полимеризации, применяемых в промышленности с целью синтеза соединений со специфическими свойствами, или катализаторов полимеризации пропилена в стереоспецифические полимерные формы. Интересно, что умение деполимеризовать такие полимеры, стереоспецифически или нет, может оказаться даже более важным, чем решение прямой задачи, так как поможет найти способы борьбы с засорением окружающей среды отработанными полимерными материалами. Было бы неразумно полагать, что, вооружившись лишь знанием фундаментальных основ и идеальных моделей процессов, можно тотчас же покинуть академическую башню из слоновой кости и применить наши знания для решения мировых проблем. Если мы посмотрим на реальный мир, то увидим, что нас опередили и что самое большее, что мы сможем сделать, — это объяснять механизмы реакций, найденные в большинстве случаев эмпирическим путем (иногда даже случайно), но тем не менее с успехом применяемые в течение многих лет. Можно совершенствовать методики проведения этих реакций или даже придумывать новые их варианты, однако. [c.244]

Больпшм событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера — Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы-реххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определен- ной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными экс-плуатациопными свойствами. Заслуживает упоминания а разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием альфин и представляющая собой смесь аллилнат-рия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризуется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев. [c.17]

Точные адсорбционные измерения обнаружили разную адсорбционную способность такого адсорбента лишь к гомологам красителей, но не к соединениям, различающимся функциональными группами . Так, гели, полученные в присутствии метилового оранжевого, этилового оранжевого и п-диметиламино-и-суль-фонамидоазобензола, обладают одинаковыми адсорбционными свойствами при стереоспецифической адсорбции . 564 [c.171]

Ра личие кислотных свойств молекул этана, этилена и ацетилена обусловлено характером гибридизации атомных орбиталей их С—Н связей (sp , sp , sp соответственно). Чем большим s-характером обладает р -гибридизнрованная орбиталь, тем в большей степени ее форма приближается к сферической в sp-гиб-ридной форме электроны расположены относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно, а атом водорода С—Н-связи становится более положительным и легче способен отрываться под действием акцепторов протонов. 254. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гнб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства H N объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. 19], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует троис-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что sp-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем 5р2-гибридизованиые атомы углерода двойной связи, и поэтому я-электроны связи С=С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

В последние годы при полимеризации (стереоспецифической) некоторых непредельных соединений (пропилена, стирола и др.) в присутствии специальных катализаторов [например, смесь (СоН5)з.41 и Ti 3 получены регулярно построенные полимеры (стереорегу.-гярные) в них все одинаковые заместители находятся по одну сторону плоскости главной цепи (I на схеме, изотактические полимеры) или попеременно (в определенном порядке) по обе ее стороны (И на схеме, сикдиотакти-ческие полимеры). Полимеры с нерегулярным строением (HI на схеме) называют атактически.чи (характерное свойство—аморфность). [c.208]

Сообщение касается механизма полимеризации винильных соединений с образованием стереоспецифических (изотакти-ческих и синдиотактических) полимеров при использовании катализаторов Циглера, полученных из триалкилалюминия и Т1С14. Предложена структура этих катализаторов, основанная на имеющихся экспериментальных доказательствах, относящихся к их образованию, составу и эффективности, на современном знании структур родственных веществ, а также валентности и координационных свойствах рассматриваемых атомов. [c.297]

Стереоспецифический катализ играет значительную роль при действии многих биологически важных ферментных систем. На стереоспецифическом катализе основано производство ряда физиологически активных препаратов. Успехи, достигнутые в последние юды в области полимеризационного катализа, приводягцего к получению оптически активных полимеров, целиком обязаны применению стереоспецифических катализаторов. Значительное место стереоспецифический катализ занимает в существующих гипотезах о возникновении первичных оптически активных соединений. Вместе с тем, несмотря па его значение и перспективность, стереоспецифический катализ остается наименее исследованной областью учения о ката.пизе. Работы в этом направлении носят эпизодический характер (Бредиг, Шваб, Пратези). Отсутствие общих принципов и даже полных сводок экспериментальных работ заставляет осуществлять подбор катализаторов эмпирически. Отдельные успехи в нахождении активных стереоспецифических катализаторов носят более или менее случайный характер. Последнее связано с трудностями, с которыми приходится сталкиваться при подборе таких катализаторов, поскольку, помимо общекаталитических свойств, они должны обладать и стереоспецифическими функциями. Отсюда видна необходимость детальной разработки механизма стереоспецифического катализа, накопления экспериментальных данных для выявления общих, пока еще неизвестных закономерностей. Это относится, в первую очередь, к выяснению стереохими-ческих и энергетических характеристик переходного состояния, изучению пространственных затруднений в катализе. [c.3]

В настоящей работе рассматривается взаимосвязь между активностью и селективностью некоторых комплексных катализаторов типа триэтилалюминий-ацетилацетоНат ванадия, хрома или кобальта, используемых в стереоспецифической полимеризации ацетилена, а также некоторые физико-структурные свойства таких катализаторов. Методом ЭПР, определением электропроводности растворов катализаторов и количественным определением газообразных продуктов, образующихся в результате взаимодействия триалкилалю-миния с ацетилацетонатом металла при различных молярных соотношениях соединений алюминия и второго металла, оказалось возможным приблизительно определить состав и структуру активного комплекса и связать эти характеристики с его каталитической актйв-нОстыФ. [c.114]

Важность этого открытия становится понятной, если учесть, что натуральный каучук представляет собой почти чистый с-полиизопрен и что недостатки синтетического каучука (высокое теплообразование и замедленная упругая релаксация) объясняются неспособностью синтезированного полимера воспроизвести эту природную структуру. Применение стереоспецифических катализаторов привело к синтезу практически чистого г ис-полиизо-прена. Полибутадиен с высоким содержанием г ис-формы способен кристаллизоваться при низкой температуре, но кристаллизация может быть, однако, предотвращена путем снижения содержания г мс-формы до 80% без значительного ухудшения других свойств. Винилиде-ны еще недостаточно исследованы, чтобы можно было судить об их ценности. Они образуют каучук с интересными, но не выдающимися свойствами и, может быть, дадут возможность получить новые типы полимерных соединений для специальных целей. [c.92]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

В ГЛ. V (стр. 63) упомянуто о стереоспецифической полимеризации цис- и г/5а с-СНО = СНСНз. При этом получены кристаллические стереорегулярные полимеры, названные диизотактическими, у которых обнаруживаются различия в некоторых физических свойствах [326], Чтобы получить высокие выходы изотактического полистирола, реакцию полимеризации необходимо вести в таких средах, как бензол, этилбензол или тетралин, которые являются хорошими растворителями для низкомолекулярпого полистирола. Нельзя применять ароматические соединения, содерн ащие гидроксильную, амино-, питро- или другие группы, способные реагировать с катализаторами, приготовленными на основе алкилов алюминия и галогенидов титана. Однако хлорбензол или дихлорбензол оказываются пригодными растворителями для проведения полимеризации. Выходы изотактического полимера повышаются при использовании треххлористого титана [26] вместо четыреххлористого. [c.144]

Каталитические системы Циглера — Натта нашли широкое применение в процессах получения стереорегулярных полимеров, обладающих рядом ценных свойств. Однако наряду с основным процессом стереоспецифической полимеризации протекают и побочные, нежелательные ироцессы. Таким процессом при получении диеновых каучуков является олигомеризация, приводящая к образованию соответствующих линейных п циклических димеров и тримеров. Димеры и тримеры диеновых углеводородов в небольших количествах образуются при полимеризации как в растворе, так и в эмульсии, что приводит к повышенному расходу мономеров, увеличению содержания летучих веществ, появлению характерного неприятного запаха товарной продукции. Кроме того, образующиеся низкомолекулярные олигомерные производные диеновых углеводородов, как правило, могут принимать участие в формировании и росте цепи за счет двойных связей, оказывая тем самым влияние на свойства получаемого каучука. Поэтому при проведении процесса стереоспецифпче-ской полимеризации большое внимание уделяют очистке возвратного растворителя, содержащего вредные для полимериза-ционного процесса продукты, в том числе димеры и тр 1меры диеновых углеводородов. Для возврата растворителя проводят его тщательную очистку от этих вредных примесей [49—53], которые концентрируются в кубовой части ректификационных колонн. Кубовый остаток, содержащий растворитель и непредельные соединения, еще практически ие нашел применения. [c.19]

Повышение стереоспецифического действия катализаторов, т. е. увеличение выхода полимера со стереорегулярной (изотактической) структурой и, следовательно, с наиболее ценными свойствами, достигается использованием трехкомпонентных каталитических систем. Последние представляют собой обычные катализаторы Циглера—Натта, модифицированные электронодонорными соединениями (простыми эфирами, аминами и др.). В литературе имеется ряд работ, посвященных полимеризации пропилена на катализаторах, содержащих добавки аминов и эфиров [201, 202]. Вместо алюминийалкилов можно применять их комплексы с простыми эфирами [203] (например, с дифениловым, этилциклогексиловым анизо- лом, фенетолом и др.). [c.64]

Современная промышленность синтетических каучуков выпускает широкий ассортимент эластомеров, отличающихся как по свойствам, так и по методам получения. Она создана на базе новейших достижений химии и технологии высокомолекулярных соединений и отличается осуш ествлением тонких химических процессов (например, стереоспецифической полимеризации диенов) в широких масштабах производства. Все это требует от инженера, специализируюш,егося в области синтетических каучуков, глубоких теоретических знаний, понимания суш,ества процессов и хорошего практического знакомства с методами получения, оформления и контроля качества синтетических каучуков. Разумеется, что теоретические знания могут быть закреплены, а практические навыки могут быть приобретены только в процессе выполнения лабораторных работ. [c.3]

Открытие полимеризации непредельных соединений, в частности диеновых углеводородов, в присутствии комплексных катализаторов явилось важным этапом в химии и технологии синтетических каучуков. Эти катализаторы, состоящие из металлоорганических соединений и галогенидов переходных металлов позволяют осуществлять стереоспецифическую полимеризацию с получением полимеров заданной структуры. Их использование для полимеризации изопрена и дивинила дало возможность синтезировать каучуки, в которых звенья полимеров соединены почти исключительно в положении , А-цис, т. е. так же, как в натуральном каучуке. Благодаря этому свойства синтетического 1,4-г ис-полиизопрено-вого каучука практически идентичны свойствам натурального, а [c.171]

Стереоспецифический синтез хиральных химических соединений привлекает большое внимание исследователей, работающих в области фундаментальной химии и промышленного органического синтеза. Вспомним, что хиралъностъю называют свойство объектов, обладающих жесткой пространственной структурой (в том числе геометрического места точек или атомов молекулы), быть несовместимыми со своими зеркальными отображениями. По определению такие объекты не имеют элементов симметрии второго порядка. В химии каждого из пары хиральных соединений, являющихся несовместимым зеркальным отображением один другого, называют энантиомером. Проведение стереоспецифического синтеза в лаборатории или промышленных масштабах требует большого количества очищенных оптических изомеров соединений-предшественников и является весьма дорогостоящей процедурой. В этой связи не прекращается поиск эффективных энантиоселективных катализаторов, среди которых все большее внимание привлекают ферменты и каталитические антитела. Хотя в ряде случаев стереоспецифичность [c.444]