Сополимеризация обрыв цепей

Выведите уравнение мгновенного состава сополимера, если концентрации обоих мономеров ([М1] и [М2]) одного порядка, обе константы сополимеризации значительно больше единицы, а обрыв цепи не происходит. [c.164]

Сополимеризация ненасыщенного полиэфира со стиролом всегда идет с образованием сшитой структуры, так как обрыв цепи при полимеризации стирола происходит главным образом путем рекомбинации. Число молекул мономера в сшивках колеблется от 3 до 5. [c.213]

Если преобладает обрыв цепи по реакции 5 (см. стр. 306), то значение ф будет больше единицы. Очень высокие значения ф получаются при сополимеризации. При окислении наблюдаются сравнительно небольшие величины ф (от 0,3 до 6,5). Наиболее часто встречаются значения между 1 и 3. [c.308]

Процесс сополимеризации включает также синтез полимерных цепей, состоящих из сравнительно длинных блоков мономерных звеньев различного типа. Для получения таких сополимеров был предложен ряд остроумных методов. По одному из методов мономер, протекающий через стеклянную трубку, подвергают облучению, интенсивность которого достаточна для достижения в процессе полимеризации значительной степени превращения. Затем этот поток направляется в затемненный сосуд, содержащий большой избыток второго мономера. К растущим цепям, инициированным при облучении светом, присоединяются молекулы второго мономера, в результате образуется сополимер, цепи которого состоят из двух блоков (в том случае, если обрыв цепи происходит путем диспропорционирования) или из трех блоков (при обрыве вследствие рекомбинации). Так, если А и Б — два различных мономера [c.521]

Под воздействием напряжений возможен разрыв связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов на концах разорванной цепи. Если во время этого процесса полимер находится в контакте с мономером, может начаться блок-сополимеризация. Подобным же образом, если смесь различных полимеров подвергается сдвиговым деформациям, могут получаться блок-сополимеры путем взаимодействия свободных радикалов, образовавшихся по месту разрыва цепей полимеров. В некоторых случаях может происходить передача цепи с образованием радикала не на конце цепи. Далее, поскольку диспро порционирование — наиболее обычный способ обрыва цепи (за исключением полистирола), обрыв цепи двух фрагментов, содержащих свободные радикалы, приводит к тому, что одна из полимерных цепей имеет двойную связь на конце. В обоих случаях при сополимеризации образуются привитые структуры. [c.32]

В условиях привитой сополимеризации, происходящей по реакции передачи цепи, когда обрыв цепи предшествует акту прививки, применение тетрафункциональных ОЭА приводит, естественно, к образованию очень дефектной сетки жесткого полимера. Этому способствуют также ингибиторы, присутствующие в композиции. В каучук-олигомерных системах для получения развитой сетчатой структуры, по-видимому, следует использовать полифункциональные олигомеры разветвленного строения. Однако в этом случае оптимальные прочностные свойства модифицированных вулканизатов достигаются лишь при условии хорошей совместимости компонентов. [c.251]

Всплывающие добавки. Большим затруднением при использовании полиэфирмалеинатов в покрытиях является ингибирующее действие кислорода воздуха на процесс сополимеризации полиэфира со стиролом. В этом случае покрытие хорошо отверждается в глубине нанесенного слоя, а с поверхности остается липким и легко смывается растворителем. Это происходит, по-видимому, потому, что в результате взаимодействия свободных радикалов стирола с кислородом воздуха образуются пероксирадикалы стирола, более склонные к реакциям обрыва цепи, чем ее роста. Обрыв цепи происходит в результате присоединения пероксирадикала к обычному радикалу по схеме 5 [c.113]

Представляет интерес прививка цепей ПАА на водонерастворимую оксиэтилцеллюлозу, инициируемая редокс-системой, в которой окислителями являются комплексы Со(1П), а роль восстановителя играет субстрат. Обрыв цепей протекает в результате их взаимодействия с Со(1П). Сополимеризация проводится в водных растворах хлорной кислоты и А А при О °С в соответствие и в присутствии одноосновных органических кислот в качестве комплексообразователей. Путем варьирования pH среды и содержания органических кислот можно в широких пределах менять скорость сополимеризации и длину прививаемых цепочек [160]. [c.105]

Взаимодействие мономеров с кислородом можно рассматривать как сополимеризацию, причем в двухкомпонентных системах (мономер М + Ог) продукт реакции — полимерная перекись является в предельном случае регулярным сополимером строения (—МОО—)п. Полимеризационный процесс в системе, состоящей из мономеров А, В и кислорода, приводит к образованию сополимеров состава (—АОО—) (—ВОО—)т- При этом продолжение и обрыв цепи осуществляются по реакциям схемы 6. [c.35]

Если принять для привитой сополимеризации виниловых мономеров, протекающей по радикальному механизму, бимолекулярный обрыв цепей, то порядок реакции по интенсивности, [c.63]

Первая часть проблемы была решена Штокмайером [20], который рассмотрел сополимеризацию виниловых сомономеров, приводяш ую к нормальному распределению цепей полимера по длине (как это будет, если обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или если длина цепи контролируется скоростью реакции передачи цепи). Если оба мономера имеют одинаковый молекулярный вес, х — молярная. доля одного из мономеров в данной полимерной цепи и Д — отклонение х от его обш его среднего значения, то функция распределения Д по весам выражается в виде [c.29]

Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л ), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °С) равны 12,3 10 и 2300-10" л моль с , а для винилацетата — соответственно 2,30 10 и 2,9 10" л моль с" скорость инициирования составляет 9,0-10 моль л - с Обрыв носит диффузионный характер, значения г, и Г2 приведены в приложении V. [c.147]

Как уже установлено, образование сетки и гелеобразование возможны также при полимеризации простых виниловых мономеров, если происходит активация неактивного полимера. Например, при привитой полимеризации (или сополимеризации) вслед за передачей цепи через молекулы неактивного полимера следует рост ветвей, и если хотя бы частично обрыв происходит путем соединения радикалов, могут образовываться сетчатые структуры. Кроме того, передача через мономер может приводить к образованию молекул полимера, содержащих двойные связи, например [c.343]

Перекрестный обрыв цепи часто доминирует над однородным при радикальной сополимеризации двух олефинов. При сополимеризации стирола H2= HPh с бутилакрилатом СНг=СН—СО—С4Н9 радикал со стирольным звеном на конце предпочитает радикал с акрилатной концевой группой [c.22]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Ненасыщенный полимер содержит два различных активных центра для образования разветвлений или осуществления процесса прививки. Атомы углерода в а-положении по отношению к двойной связи наиболее реакционноспособны и чувствительны к атаке свободными радикалами и, следовательно, к передаче цепи, чем и обусловлено образование активных центров для прививки. Кроме того, двойные связи молекулы полимера могут участвовать в сополимеризации с виниловым мономером и являться активными центрами для роста боковых цепей. Сшивание и гелеобразова-ние обусловлены введением в боковую цепь более одной двойной связи. Сшивание может происходить и при соединении двух боковых цепей, принадлежащих различным основным цепям, особенно в случае стирола, поскольку обрыв цепи в процессе его полимеризации происходит в результате рекомбинации. [c.271]

Сшитые структуры могут также образоваться вследствие того, что обрыв цепи при полимеризации стирола происходит в результате рекомбинации. Следовательно, две макромолекулы полиэфира, содержащие растущие полистирольные боковые цепи, могут взаимодействовать с взаимным обрывом растущих цепей. В тех случаях, когда для получения привитых сополимеров указанного состава в качестве винилового мономера используют метилметакрилат, сшивание происходит в результате сополимеризации метакрилата с малеатными группами полиэфира. Так как при полимеризации метилметакрилата обрыв цепи происходит преимущественно в результате диспропорционирования, сополимер полиэфира с метилметакрилатом, по-видимому, содержит много полиметилметакрилатных боковых цепей и представляет собой привитой сополимер. [c.274]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

При анионной полимеризации невозможен обрыв цепи за счет рекомбинации. Если принять меры, предотврашающие обрыв цепи загрязнениями, то полимерные анионы оказываются как бы живыми , сохраняя способность к росту при новых добавках мономера. Это обстоятельство используют при блок-сополимеризации. Таким путем из стирола и бутадиена получают термопластичные эластомеры в них чередуются относительно длинные последовательности стирольных и бутадиеновых звеньев. Живые полимеры могут иметь и реакционноспособные [c.375]

Рассмотрим простейщий случай, когда полимер набухает в мономере или погружен в него, причем полимер полностью нерастворим в этом мономере. Если предположить, что привитая сополимеризация протекает по радикальному механизму, то всю реакцию можно разделить на три основные ступени инициирование, рост цепи и обрыв цепи, которые можно представить следующим образом [165] [c.67]

Полиэфиры, полученные на основе малеинового ангидрида, содержат ненасыщенные звенья различного стереоизомерного состава и различной реакционной способности, а потому их сополимеризацию со стиролом (или другим мономером) можно рассматривать как сополимеризацию трех мономеров. При этом число возможных актов инициирования увеличивается до трех, а число элементарных реакций роста цепи — до 9. Обрыв цепей, т. е. гибель активных центров, осуществляется, как правило, в результате соударения двух радикалов. При взаимодействии макрорадикалоЕ происходит их соединение (рекомбинация) с образованием неактивной макромолекулы или диспропорционирование с отрывом подвижного атома водорода одним радикалом от второго и образова нием в одной макромолекуле насыщенной связи, а в другой — не насыщенной. Полагают, что при прекращении роста полимерны радикалов с концевыми стирольными звеньями преобладает меха низм рекомбинации, тогда как в случае макрорадикалов с конце выми звеньями метилметакрилата — диспропорционирование. [c.72]

Характерно, что для полиэфира с Льлинными алифатическими сегментами между двойными связями гель-эффект наблюдается значительно позже гелеобразования, при больших значениях р. (Отсутствие гель-эффекта в точке гелеобразова- ния при сополимеризации полиэфира со стиролом отмечено также в работе [382].) По-видимому, в данном случае первичное структурирование в точке гелеобразования не вызывает существенного ограничения подвижности макрорадикалов обрыв цепей начинается [c.127]

Представим реакцию сополимеризации в виде так называемого дерева состояний (рис.1). Для наглядности ограничимся тремя последовательно происходящими элементарными событиями (3 поколения). Так как в данном случае реакция присоединения сонономера к растущей цепи необратима, обозначим присоединение молекулы этилена как невозвратное состояние А, пропилена - как невозвратное состояние В. Случай, когда цепь прекращает рост, будем называть шя-лощающини состояниями 5, (обрыв цепи на примесях) и (передача на водород). Скорость прочих реакций ограничения можно в расснатриваемых системах считать пренебрежимо малой. [c.60]

Арнет и Петерсон [2] исследовали полимеризацию многих мономеров, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты. Обрыв цепи происходил обычно в результате рекомбинации радикалов. Эффективности инициаторов менялись от 0,52 для метилметакрилата до 1,02 для акрилонитрила. Бевингтон, Мелвилл и Тейлор [10, 14] нашли эффективность инициатора равной около 0,5 как для метилметакрилата, так и для стирола. Бевингтон провел детальное исследование продуктов разложения инициатора [9, 35]. Стирол не претерпевает диспропорционирования (2 концевые группы в молекуле) даже при 60°. В случае метилметакрилата обрыв цепи осуществлялся по двум механизмам в зависимости от температуры. Диспропорционирование происходило чаще в 1,5 раза при 0° и в 6 раз при 60°. В случае сополимера связь между числом концевых групп и скоростью показала, что происходит в основном перекрестный обрыв и почти всегда путем рекомбинации. Многие исследователи применяли метод определения скорости инициирования к проблемам сополимеризации и блок-полимерам 13, 15, 18, 39, 46]. [c.353]

В основном рассматриваемая проблема состоит в том, чтобы свести большое количество констант скоростей к небольшому числу отношений этих констант, которые могут быть определены в отдельности. Это упрощение впервые сделано Мелвиллом, Ноблом и Уатсоном [8], хотя приведенный ими вывод является несколько упрощенным [110]. Поскольку речь идет о радикальных процессах с длинными цепями, то можно принять, что обрыв цепи, как и в случае одного мономера, происходит при взаимодействии радикалов. При этих условиях мы можем использовать соотношение для общей скорости [уравнение (2)], которое было использовано при выводе уравнения сополимеризации, и условия стационарности [уравнение (3)]. Кроме того, можно написать уравнение стационарного состояния для образования и исчезновения всех радикалов [c.118]

ИОНОМЕРЫ, сополимеры а-олефинов с непредельными к-тами, в к-рых часть карбоксильных групп нейтрализована ионами металлов I или II группы периодич. системы. Для И, характерны сильное межмолекулярное взаимод. по ионогенным группам и высокая гибкость полиолефиновых цепей. Прозрачны, термопластичны. Не раств, в большинстве орг. р-рителей ограниченно набухают в сп., ацетоне, бензоле, трихлорэтилене разрушаются только сильными минер, к-тами. Характеризуются невысокой плотностью, высокими упругостью, сопротивлением удару, износостойкостью и адгезией к разл. материалам, хорошими электроизоляционными св-вами. Получ. радикальной сополимеризацией, гл. обр. этилена с акриловой, метакриловой илн др. к-той, а также с эфиром соответствующей к-ты с послед, нейтрализацией СООН-групп р-ром соли или гидроксида. Молярная доля к-ты в сополимере не должна превышать 25%, оптимальная степень нейтрализации 50—80%. Примен. в произ-ве бутылок и упаковочной пленки для пищ. продуктов и техн. целей, трубок, электротехн. изделий для антикоррозионной защиты металлов и др. о-ИОНОН [4 (2, 6, 6-гри-метилциклогексен-2-ил)бутен- N50 СН3 [c.226]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Эффективность мехаиохимической сополимеризации обусловлена в большой степени изменением температуры. Экспериментально было доказано, что при увеличении температуры происходит обрыв растущих цепей путем диспропорционирования это ограничивает степень прививки. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология