Смеси полимеров идеальные

Если раствор, содержащий смесь полимеров с разными константами седиментации, нанести в центрифужной пробирке тонким слоем (зоной) на раствор более высокой плотности (в биохимии для этой цели используют раствор сахарозы), то в результате седиментации произойдет разделение молекул по их константам седиментации. В идеальном случае каждый из полимеров образует свою зону. После остановки ротора можно начать отсасывать содержимое пробирки по каплям в разные приемные пробирки и механически разделить образовавшиеся зоны и тем самым содержащиеся в них вещества. Поэтому седиментация является широко используемым методом разделения биополимеров. Для этих экспериментов необходимо пользоваться бакет-роторами, так как иначе из-за изменения направления поля при разгонке ротора может размыться исходный нанесенный слой раствора, а при остановке ротора дополнительно размоются образовавшиеся зоны разделенных биополимеров. [c.335]

Гораздо интереснее, когда имеется несколько высокомолекулярных компонентов. Такая ситуация возможна в том случае, если все высокомолекулярные компоненты имеют одинаковую химическую природу (например, полидисперсная смесь полимеров). так что парциальный удельный объем и инкремент показателя преломления одинаковы для каждого компонента. Если для такой системы можно подобрать растворитель, в котором все растворяющиеся вещества вели бы себя идеально (например, —растворитель в случае полимерной смеси), то члены, содержащие коэффициенты активности, уничтожаются, и для каждого компонента мы сможем записать уравнение (16-19) в упрощенной форме [c.305]

Полимеры были синтезированы по методам, описанным в патентной литературе [2]. При получении идеальных блок-сополимеров мономеры в реакционную смесь вводили последовательно, тогда как при получении других типов блок-сополимеров мономеры вводили в реакцию одновременно. При получении сополимеров со статистическим распределением звеньев в качестве добавок использовали эфиры и амины. [c.221]

Больший интерес, чем влияние нескольких компонентов растворителя, представляет обсуждение эффекта, который появляется в системе, содержащей несколько высокомолекулярных компонентов. На рис. 106 схематически представлено, что происходит (в идеальном случае), когда раствор, содержащий лишь небольшое число таких растворенных веществ, подвергается действию седиментационной силы. Согласно уравнению (22-4), каждый тип макромолекул должен двигаться со своей собственной скоростью, и если эти скорости достаточно различны, то одна резкая граница, изображенная на рис. 106, должна разделяться на несколько различных индивидуальных границ, каждая из которых будет давать коэффициент седиментации одного из растворенных веществ. Кроме того, площадь под каждым пиком на диаграмме градиента концентрации (такого типа, как показано на рис. 107) должна быть равна суммарному изменению концентрации на границе, представленной этим пиком (см. Приложение В) т. е. площадь под каждым пиком должна быть мерой концентрации соответствующего компонента. Если раствор содержит смесь макромолекул разных молекулярных весов (другими словами, полимер полидис-персен), то отдельных границ, конечно, ожидать трудно и вместо них можно предсказать появление очень широкой седиментационной границы с непрерывно меняющимся составом. [c.432]

Если атермическая смесь образована компонентами, молекулы которых сильно различаются размерами (растворы полимеров), то энтропия смешения не равна идеальному значению. [c.341]

Чем хуже взаимодействуют жидкости друг с другом, т. е. чем больше положительные отклонения от идеальности (см. гл. 11), тем больше параметр 0 . Если жидкости плохо взаимодействуют друг с другом, они хорошо взаимодействуют с полимером, клубок в такой смеси набухает лучше, и [т]] > [11]адд. Наоборот, если жидкости хорошо взаимодействуют друг с другом, т. е. наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности 0 <с0 и Х12<0), то их смесь плохо взаимодействует с полимером, клубок набухает слабо, [т]] < [Т1]адд. [c.378]

Каждая стадия фракционирования не дает идеального разделения. Следовательно, для получения довольно узких фракций необходимо прибегать к повторным фракционированиям или вести процесс фракционирования непрерывно. В типичном фракционировании на хроматографической колонке [71] смесь растворителя и осадителя с непрерывно возрастающей долей растворителя пропускается через колонку, заполненную твердой насадкой с нанесенным на ней в виде геля фракционируемым полимером. По всей длине колонки устанав.пивается и поддерживается градиент температуры, наибольшая температура при этом имеет место в верхней части колонки. В процессе прохождения смеси растворителя с осадителем через колонку сверху вниз происходит непрерывное растворение части полимера (главным образом низкомолекулярных фракций) на шариках насадки и осаждение части полимера (в основном высокомолекулярных фракций) на них. Такой процесс эквивалентен серии последовательных растворений и осаждений. Поэтому фракции, полученные из раствора и выходящие из нижней части колонки, обладают значительно менее широкими распределениями по молекулярным весам по сравнению с фракциями, образующимися при осаждении или растворении в одну стадию. [c.38]

Наличие в системе развитого межфазного слоя приводит к появлению на термомеханических кривых третьего максимума, занимающего промежуточное положение [16, с. 303]. В некотором, в определенной мере идеальном случае, если смесь образована двумя несовместимыми полимерами, фазы которых раз- [c.23]

Поддержание строго определенной, установленной технологией температуры имеет большое значение для нормального проведения процесса и обеспечения стандартности готовой продукции. Точное соблюдение теплового режима особенно важно для полимеризационных процессов, где даже небольшие температурные колебания приводят к полимолекулярности получаемых полимеров. Температуру, с которой реакционная смесь должна поступать в агрегат непрерывного действия, можно рассчитать по уравнению теплового баланса. При этом исходят из условия, что количество тепла, выделяемого в первом аппарате агрегата идеального смешения или в первой царге колонны за счет экзотермического эффекта реакции, должно быть достаточным для дополнительного нагрева реакционной смеси до температуры реакции с [c.46]

Полимеризация этилена под давлением (рис. 109) осуществляется или в аппаратах трубчатого типа, или в реакторах с мешалкой. Этилен с необходимым количеством кислорода из газгольдера поступает в компрессор, где сжимается до давления 12 10 — 20-10 Н/м , а затем в смазкоотделитель. Процесс блочной полимеризации идет в реакторе при 200—250° С. Аппарат, работающий в режиме, близком к идеальному вытеснению, представляет систему толстостенных наклонно расположенных труб с внутренним диаметром до 25 мм в виде длинного змеевика (300—400 м). Полученная смесь расплавленного полиэтилена и непрореагировавшего этилена поступает в газоотделитель (давление 25 10 —30-10 Н/м ), затем разделитель-приемник (давление 1-10 —3-10 Н/м ). После снижения давления газ отделяется от полимера, направляемого на стабилизацию, окрашивание и грануляцию. Из ловушки этилен идет на промывку. Степень конверсии исходного этилена, о,иш.етш в полимер за один про- [c.242]

Разновидностью трубчатого аппарата является полимеризатор для синтеза бутилкаучука (рис. 7.4). Бутилкаучук получают совместной полимеризацией изобутилена с изопреном (1,5—4,5%). Так как скорости полимеризации изобутилена и изопрена различны, то при проведении процесса в реакторе периодического действия реакционная смесь постепенно будет обедняться изобутиленом, скорость полимеризации которого больше, чем скорость полимеризации изопрена. В результате получаемый полимер будет представлять собой смесь частиц с различным содержанием изопрена, что нежелательно. Для получения полимера с постоянными свойствами процесс следовало бы вести в проточном реакторе идеального смешения, в котором поддерживается постоянная концентрация реагентов. В полимеризаторе, показанном на рис. 7.4, приближение к идеальному смешению обеспечивается тем, что циркуляция реагентов внутри аппарата значительно превышает внешнюю циркуляцию, т. е. объемную скорость прокачки реагентов через аппарат. Для интенсивной внутренней циркуляции реагентов предусмотрен осевой насос 4 (пропеллерная мешалка). Для интенсивного отвода тепла, выделяющегося при проведении реакции, аппарат имеет встроенный охлаждаемый трубный пучок 3. [c.182]

Значение того факта, что вопросы, на которые пытается ответить физико-химик, имеющий дело с полимерами, в целом качественно отличаются от вопросов, которые возникают при исследовании веществ, состоящих из малых молекул, подчеркнуто, вероятно, еще недостаточно. Представьте, что необходимо описать свойства водного раствора, в котором растворенное вещество состоит не из молекул какого-то одного рода, а, например, из смеси спиртов. Это вещество может не только быть членом гомологического ряда первичных спиртов, полученных из нормальных парафиновых углеводородов, но также содержать молекулы с различным числом разветвлений и даже молекулы многоатомных спиртов. Вряд ли было бы целесообразно описывать такую сложную смесь. Поскольку смеси малых молекул могут быть разделены на фракции, содержащие молекулы лишь одного рода и обладающие высокой чистотой, изучение свойств растворов малых молекул касается в основном систем, в которых растворенное вещество представлено молекулами одного или по крайней мере двух сортов. Однако в случае полимеров однородные фракции могут быть выделены лишь для ограниченной группы природных глобулярных белков. При исследовании синтетических макромолекул и многих макромолекулярных препаратов, полученных из живых организмов, мы имеем дело со сложными смесями. Известно, что такие смеси могут быть разделены путем фракционного осаждения, фракционного экстрагирования или другими методами, однако однородность даже самых узких фракций, полученных таким образом, далека от идеальной химической однородности , подразумевающей в классическом смысле наличие молекул лишь одного сорта. Задача физико-химика в таком случае двояка ему не только необходимо описать и объяснить свойства растворов имеющегося в его распоряжении сложного растворенного вещества, но также и охарактеризовать растворенное вещество как с точки зрения свойств составляющей его средней молекулы, так и с точки зрения возможности изменения этих свойств. [c.15]

Рентгенограммы блочных полимеров [81 ] имеют размытые отражения и значительный фон за счет рассеяния, показывая тем самым, что в полимерах имеются. как малые кристаллиты, у которых средние линейные размеры составляют величины порядка 100—300 А, так и области, в которых расположение молекул неупорядочено. Кристаллизация в этих случаях явно неполная, и поэтому такие материалы часто называют полукристаллическими полимерами. Принято рассматривать структуру таких полимеров как состоящую из кристаллитов, образованных соседствующими и расположенными параллельно длине молекулярными цепями, которые распределены в массе неупорядоченного аморфного полимера [81, 129]. Для простоты аморфные области в общем случае считают идеально неупорядоченными или имеющими структуру жидкости, а весь полимер рассматривают как смесь двух индивидуальных гомогенных фаз. Именно на такой модели основывалось большинство термодинамических анализов свойств полукристаллических полимеров [25]. Доля присутствующей кристаллической фазы изменяется в зависимости от природы полимера и от его предварительной термической обработки. Она характеризуется степенью кристалличности, или просто кристалличностью, которая определяется как весовая доля (или, иначе, содержание в весовых процентах) вещества, входящего в кристаллические участки. Этот параметр не удается легко измерить с достаточной точностью (что видно по данным о воспроизводи- [c.404]

Типичным аппаратом идеального вытеснения является змеевик, или трубчатка, с одного конца которого подводится мономер (или смесь мономеров), а из другого выводится полимер, содержащий некоторое количество непрореагировавшего мономера. Состав реакционной массы (мономер-полимер) непрерывно изменяется по длине аппарата и соответственно непрерывно изменяются скорость реакции, интенсивность тепловыделения и другие параметры процесса. Использование для таких процессов змеевика с рубашками (типа хруба в трубе ) позволяет наивыгоднейшим образом конструктивне оформить отдельные секции аппарата. Так, легко осуществимы изменения (по секциям) интенсивности теплообмена, расчленение поДачи различных регуляторов реакции (при применении окислительно-восстановительных систем), изменение скорости продвижения реакционной а массы за счет соответствующего из- менения диаметров труб. [c.75]

Наиболее типичным представителем аппаратов идеального вытеснения является трубчатка для полимеризации этилена высокого давления. Этилен под давлением 13 000—15 000 н/см (1300—1500 ат) непрерывно поступает во внутреннюю трубку аппарата типа труба в трубе (рис. 111.5), нагревается в верхних секциях (диаметр трубки 10 мм) до 430—440° К (160—170°С) паром давлением 80—100 н/см (8—10 ат), полимеризуется сначала в средних (диаметр 16 мм) и далее в нижних секциях (диаметр 24 мм) при 450—470° К (180—200° С) с выделением тепла экзотермической реакции, отводимого перегретой водой, и выводится в виде смеси этилена и полимера из нижней секции. На выходе эта смесь дросселируется до 2000—4000 н/см (200—400 ат) и поступает в обогреваемый отделитель 2, из которого незаполи-меризованный этилен выводится в систему очистки и возврата, а полимеризат с остатками газа вторично дросселируется до 30— 60 н/сж (2—5 ати) и направляется в шнек-приемник 3. В верхней конической части приемника происходит дополнительное газовы-деление (стр. 123). Из нижней части приемника расплав полимера выводится в форме жгута. [c.82]

Действительно, для одного полимера с помощью методов, описанных в гл, 12, можно подобрать несколько 0-растворителей, для которых Лг = 0. Согласно теории, в растворах во всех 6-растворителях клубок лжен иметь невозмущенные размеры, т. е, показатель в уравнении Марка, Хаувинка, Куна должен быть равен 0,5 (см. гл. 12). Эти два условия не всегда, однако, выполняются, в особенности, когда в качестве 0-растворителя берут бинарную смесь жидкостей. Это объясняется избирательной сорбцией клубками макромолекул растворителя, который имеет большое сродство к полимеру. Например, клубок полистирола из смеси бензол — ieтaнoл избирательно поглощает бензол. Поэтому концентрация растворителя вне и внутри клубка может быть разной. Вне клубка растворитель может вести себя как идеальный, т. е. Ла = О, а внутри клубка растворитель не является идеальным. Поэтому клу-. бок не находится в невозмущенном состоянии, т. е. а 0,5. [c.419]

При синтезе привитого сополимера тем или иным методом образуется не только привитой сополимер, но и соответствующие гомополимеры. Более того, существуют значительные различия в составе привитых макромолекул, не говоря о по-лидиоперсности по молекулярным весам [5, 6, 7]. Если гомополимеры в идеальном случае имеют линейные макромолекулы, отличающиеся только по длине, то в привитых и блок-со-полимерах имеется смесь, в которой отдельные участки полимерных цепей отличаются по молекулярному весу, составу и структуре. Такие методы, как дробное осаждение и фракционное растворение, столь успешно используемые для анализа линейных гомополимеров, оказываются почти неприменимыми для привитых и блок-сополимеров, поскольку на растворимость фракций влияют и молекулярный вес, и состав, и структура (см., например, [8, 9, 10]). Это положение усугубляется тем, что привитые полимеры часто нерастворимы [11] в растворителях, которые растворяют соответствующие гомополимеры. Поэтому прежде чем приступить к описанию свойств [c.114]

Поскольку при их смешении взаимное мешающее действие гибких цепных молекул не изменяется, то никаких дополнительных комбинаций конформаций, кроме перестановок макромолекул друг с другом, не возникает. Поэтому молярная энтропия смешения таких двух полимеров не имеет дополнительных источников, обусловленных гибкостью цепей, и оказывается постоянной и равной идеальной энтропии смешения. Следовательно, с возрастанием степеней полимеризации сме-шиваСлМых полимеров удельная (отнесенная к 1 г) энтропия смешения будет неограниченно убывать. В то же время тепловой эффект смешения, отнесенный к 1 г вещества, будет оставаться неизменным. В этом случае оказываются верными те рассуждения, которые ошибочно были применены когда-то к рассмотрению растворения полимеров с гибкими цепями в низкомолекулярных растворителях. [c.156]

Большинство известных 1 настоящее время линейных полимеров состоит из цепей, содержащих единичные а-связи. Как мы видели, вокруг таких связей происходит внутреннее вращение, заторможенное в той или иной степени. При большом числе таких связей в одной цепи возникает множество различных ее конфигураций. Поэтому в данный момент времени различные цени, принадлежащие к одной и той же совокупности, могут находиться в состояниях с различными конфигурациями. Следовательно, даже монодисперсный, неразветвленный, лишенный дефектов, лишенньп стереоизомерии и изомерии положения полимер — полимер, описываемый идеальной химической формулой, представляет собой, вообще говоря, смесь множества различных конфигураций. Проблема геометрии полимерных цеггей приобретает статистический характер. Возникает вопрос о распределении вероятности тех или иных конфигураций, о средних п тшиболее вероятных значениях тех или иных геометрических параметров цени. [c.133]

Применяемые для растворения органозолей растворители представляют собой смесь собственно разбавителей, преимущественно углеводородов и спиртов. Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида с другими мономерами, обладающими определенной способностью вызывать набухание данного полимера, растворяются и набухают в этих растворителях. Вязкость органозолей в большой мере зависит от соотношения ароматических и алифатических углеводородов. Кроме того,, она, естественно, зависит также от примененного пластификатора. При прочих равных условиях органозоли, полученные с трикрезилфосфатом, к которым в качестве растворителя прибавлен диизобутилкетон, более вязки, чем массы, полученные с диоктилфталатом, триоктилфосфатом и даже с полимерным пластификатором. Об этом можно судить по величине критической температуры растворения. Реологические свойства органозолей зависят также от размера и формы полимерных частиц. Идеальными реологическими свойствами обладают полимеры с примерно шаровидными частицами. Почти для всех систем, изученных Корсо наблюдаются минимумы вязкости как функция одной из возможных степеней свобод в строении органозолей при минимуме вязкости создаются оптимальные условия для переработки органозолей. [c.868]

Первоначально методом ЯМР исследовали сшитые аналоги линейного полимера ПС-3 [90]. Реакционная смесь содержала 12 7о сшивающего агента, что соответствует одной сшивке на пять мономерных звеньев. В результате получали силь-носшитый образец с максимальным удлинением 25%. Полученная система по своим свойствам была далека от идеальной сетки в частности, она не возвращалась в исходное состояние даже после нагревания до изотропного состояния. [c.334]

Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе. Свойства таких растворов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положительным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко распространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е. растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой смеси от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. > О и выпуклая зависимость дав- [c.319]

Одним из главных факторов в процессе осаждения путем погружения является выбор системы растворитель/нерастворитель. Для приготовления мембраны путем инверсии фаз полимер должен быть растворим. Хотя для выбранного полимера могут подходить различные растворители, используемые растворитель и нерастворитель должны быть полностью смешиваемы. Чаще всего в качестве нерастворителя служит вода, но также могут быть использованы и другие нерастворители. Некоторые растворители для АЦ и ПСФ, смешиваемые с водой, представлены в табл. П1-6. Растворимость этих органических растворителей в воде будет рассмотрена далее. Как описано в предыдущем разделе, смешиваемость компонентов всех типов определяется свободной энергией смешения AGm = АЯщ — TASm (уравнение П1-1). Для идеальных растворов АНщ = О и ASm = A-S m,ideal - Однако смесь органических растворителей и воды сильно отклоняется от идеального поведения, и большинство органических смесей не проявляют свойств идеальных растворов, поскольку в них возможны дипольные взаимодействия и водородные связи. Только очень слабо взаимодействующие растворители, например алканы, могут быть рассматриваться как идеальные. Для неидеальных систем свободная энергия смешения на один моль смеси может быть представлена следующим образом [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология