Литийорганические соединения в анионной полимеризации

Полимеры изопрена и бутадиена и сополимеры бутадиена со стиролом, полученные под влиянием литийорганических соединений. Механизм анионной полимеризации различных мономеров в присутствии литийорганических соединений описан в [4]. [c.56]

Заканчивая рассмотрение полимеризации ионно-координацион-ного типа, следует подчеркнуть, что образование координационного комплекса мономер—катализатор может играть существенную роль и при использовании обычных ионных инициаторов. Как мы отмечали в главе V, этим может быть объяснено стереоспе-цифическое действие литийорганических соединений, для которых скорее следует предполагать анионно-координационный, чем ани- [c.439]

Как указывалось в гл. 42 раздела Литийорганические соединения , при сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом под действием в углеводородной среде сополимер обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастает в последовательности стирол < изопрен < бутадиен. При переходе к КК реакционность этих же мономеров изменяется (табл. 19, № 1 и 4, а также 5 и 7). Наиболее активным мономером, как и в анионной сополимеризации, оказывается стирол, и реакционность характеризуется рядом, аналогичным анионным процессам изопрен < бутадиен < стирол. Однако относительное содержание стирола в сополимере при инициировании полимеризации КК в углеводородной среде ниже, чем в условиях типично анионной полимеризации (табл. 19, № 8 и 9). [c.523]

Хотя изучению процессов анионной полимеризации диенов, особенно под влиянием литийорганических соединений, посвящено очень большое количество исследований, механизм формирования микроструктур в каждом элементарном акте роста цепи остается еще не вполне ясным. Выяснение этого вопроса нуждается прежде всего в новых экспериментальных подходах, но, однако, полезно в порядке обсуждения рассмотреть состояние вопроса, каким опо представляется в настоящее время. [c.85]

Литий и литийорганические соединения являются наиболее стереоспецифическими анионными катализаторами полимеризации диенов, особенно изопрена. В последнем случае литий по стереоспецифичности действия близок к циглеровским системам. Формирование 1 ис-звеньев, как полагают [59, 81], связано с образованием промежуточного комплекса, в котором мономер имеет цис-конфигурацию [c.85]

К числу весьма распространенных инициаторов анионной полимеризации относятся литийорганические соединения. Поэтому как простейшие представители этого ряда, так и более сложные, моделирующие концевые звенья растущих цепей различных мономеров, заслуживают большого внимания. Несколько расчетов [c.105]

Для процессов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов типично отсутствие реакций кинетического обрыва при незначительной роли или полном отсутствии актов переноса цепи. При этом образующийся полимер содержит на концах макромолекул активные центры, способные участвовать в реакциях роста цепи при введении в систему новых порций мономера ( живущие полимеры). Активность живущих полимеров может сохраняться довольно длительное время, что делает очень удобным применение подобных систем для синтеза блоксополимеров. Стабильность живущего полимера зависит от среды, природы металла и температуры. Так, в углеводородных средах при температурах около 25 °С литийорганические полимеры долго сохраняют активность, тогда как производные калия довольно быстро изомеризуются в более стабильные соединения, не способные вновь вызывать рост цепей. При повыщенных температурах такая изомеризация протекает и с литийсодержащими живущими полимерами. В электронодонорных средах реакции дезактивации активных центров протекают легче и живущие полимеры быстро утрачивают способность продолжать процессы полимеризации. [c.160]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

Несмотря на 01-ронные значения ep , суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия свободных анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СНз)гЫ]зРО, прочно сольватирующего катион и освобождающего анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10]. [c.173]

Даже алкилы лития довольно хорошо растворимы в таких углеводородах, как бензол. Температура плавления и электропроводность алкилов лития слишком малы для солей и обнаоу-живают заметное сходство с растворимыми в эфире реактивами Гриньяра. В отличие от соединений натрия и калия, алкилы лития легко реагируют с кислородом. При этой реакции фенил-литий дает б5-проц. выход дифенила, а из дифениллития может быть получено до 85% тетрафенила. Такие исключительно высокие выхо,да диарилов указывают скорее на реакцию нейтральных радикалов, а не органических анионов. Катализ цепной полимеризации литийорганическими соединениями (стр. 225) также может быть связан с обратимостью равновесия ион радикал . [c.229]

Фотополимеризацией при —70° и анионной полимеризацией с литийорганическим соединением получены соответственно синдиотактические и изотактические полиизопропилакрилат и полициклогексилакрилат, отличающиеся рентгенограммами и инфракрасными спектрами. С магнийорганическими соединениями получены кристаллические полимеры втор- и торет-бутилакрилата. [c.501]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

Литийорганические соединения способны присоединяться к непредельным связям олефинов, диенов, триенов, циклических олефинов, енинов, производных ацетилена (циклических и линейных), к дегидробензолу, а также к линейным ди- и полиацетиленам. В качестве первой стадии этой реакции обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной или тройной связи непредельного соединения. В полярных растворителях подобные реакции могут протекать с переносом электрона (см. гл. 24). В случае присоединения лития или ВЫ к арилзаме-щенным непредельным соединениям отмечено образование радикал-анионов. Реакции присоединения литийорганических соединений к непредельным углеводородам связаны с вопросами инициирования полимеризации под действием литийорганических соединений или металлического лития (см. гл. 22-24, 42). [c.324]

Литийорганические соединения, как и другие металлоорганические катализаторы, в зависимости от условий могут инициировать полимеризацию анионного или анионнокоординационного типа, катионного типа, или свободнорадикальную полимеризацию [c.324]

AlkLi + О2). Осуществление различных типов полимеризации, по-видимому, зависит от характера связи С—Li, т. в. определяется строением и свойствами литийорганического соединения в данных условиях. Это могут быть ассоциаты (AlkLi) полимерные (Ц— HaLi) , ионные пары [R] [Li] , радикал-анионы [RH] Li , свободные ионы R -f Li" . [c.325]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

Можцо отметить различие в течении полимеризации инициируемой se - 4H9Li в углеводородных растворителях алифатического и ароматического ряда (по-видимому, связанное с изменением характера ассоциатов RLi) [6а]. При полимеризации диенов суспензиями щелочных металлов также возможно течение реакций с переносом электрона (димеризующее присоединение, образование анионов и дианионов) (ср. гл. 23). О получении радикал-анионов под действием лития и литийорганических соединений см. гл. 24. [c.326]

Интересной особенностью полимеризации с литийорганическими инициаторами в углеводородных средах является то, что структура как полиизопрена, так и полибутадиена зависит от концентрации инициатора [46, 114]. Стернс и Форман [46] объясняли увеличение содержания структур, характерных для анионной полимеризации, с ростом концентрации инициатора наличием в системе непрореагировавшего исходного литийорганического соединения, способного сольватировать, подобно эфиру, литиевую компоненту активного центра. Однако позднее было показано, что это явление наблюдается и в условиях полного отсутствия исходного металлоорга-нического соединения [114], когда роль сольватирующего агента, согласно подходу, развиваемому Стернсом и Форманом [46], должны выполнять ассоциаты живущих полидиенов. Наблюдавшаяся зависимость структуры [c.361]

Следует упомянуть еще два литийорганических соединения. При исследовании кинетики полимеризации метилметакрилата применяли флюорениллитий [9]. Присутствие флюоренильной группы в полимерной цепи легко обнаруживается по ее поглощению в ультрафиолетовой области. Соли карбаниона флюоренила не инициируют полимеризации стирола [10]. Это соединение удобнее всего получать из флюорена и этил- или бутиллития [961. При реакции углеводорода с металлом могут быть осложнения, связанные с образованием анион-радикала. [c.156]

Проблема реакционноспособности. Большинство неясных моментов, относящихся к реакционноспособности ионных инициаторов и растущих цепей, тесно связано с проблемой многоцентровости. При ее обсуждении была подчеркнута необходимость выявления различных форм сосуществующих ионных агентов. Важно также установление относительного вклада ряда факторов, определяющих активность каждой формы в той или иной реакции. Конечно, это сопряженные задачи, уже первая из которых вызывает много затруднений. Это отчетливо показывает анализ данных о реакциях литийорганических соединений, проведенный Коврижных и Шатенштейном [121. Не менее сложна вторая задача, включающая количественную оценку и выяснение роли полярности активной связи, изменение которой не всегда легко согласовать с изменением реакционноспособности соответствующих соединений [13]. Недавно Эбель [14, 15] рассмотрел различные аспекты этого вопроса (связь полярности с типом гибридизации, влияние донорно-акцепторных взаимодействий на полярность активной связи, корреляция между полярностью и активностью и др.) применительно к металлорганическим соединениям, что полезно для характеристики анионных инициаторов и отчасти растущих цепей неполярных мономеров. Очевидна необходимость дальнейшей разработки этой области как для тех же объектов, так и для других (катионные инициаторы, активные центры реакции роста при полимеризации полярных мономеров). Нужны, в частности, более обстоятельная характеристика активных центров в процессах, в которых дискуссионной является природа концевого звена растущей цепи (катионная полимеризация кислородсодержащих гетероциклов), и вы- [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология