Другие металлоорганические катализаторы

Ж. ДРУГИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ [c.289]

Применяются также способы эмульсионной полимеризации в водной среде, полимеризацию с помощью металлоорганических катализаторов и другие. [c.343]

Полимеризация окиси пропилена в присутствии некоторых металлоорганических катализаторов, как отмечалось выше, ведет к стереорегулярным полимерам. В продуктах полимеризации содержатся фракции, обладающие способностью к кристаллизации и представляющие собой изотактический полипропиленоксид, т. е. полимер, в цепи которого мономерные звенья имеют одинаковую стереохими-ческую конфигурацию. Относительная доля такого полимера в суммарном продукте широко варьируется подбором катализатора и сокатализатора, их соотношением, температурой синтеза, средой и т. п. Этп же факторы существенно влияют на другие свойства полимеров, в частности на молекулярно-массовое распределение. [c.254]

Среди других металлоорганических соединений комплексы переходных металлов отличаются рядом специфических свойств. Многие из этих комплексов являются катализаторами важных в практическом отношении реакций, отличающихся высокой регио- и стереоселективностью. Некоторые комплексы встречаются в живых организмах, выполняя роль катализаторов биохимических реакций. [c.680]

Напомним, что первыми описанными металлоорганическими катализаторами были соединения никеля первым случаем катализа на комплексе никеля является внедрение этилена по связи магний—углерод [23]. С другой стороны, никель-эффект . [c.183]

Успехи в области полимеризации этилена, пропилена и других олефинов неразрывно связаны с развитием исследований по синтезу металлоорганических катализаторов и с изучением кинетики и механизма данных каталитических процессов. [c.43]

Фурукава и др. [239], использовав металлоорганический катализатор, получили кристаллический сополимер ацетона, содержащий небольшое количество звеньев другого мономера (пропилена) [c.59]

Переходя к другой реакции и к другому металлоорганическому соединению, остановимся на катализаторе — окиси никеля, промотированной тетраэтилсвинцом. Активность этого катализатора испытывалась по отношению к реакции окисления водорода, изучаемой нами в статических условиях в вакуумной установке. Схема установки изображена на рис. 6. [c.153]

Другим возможным путем получения изопрена является процесс, основанный на использовании в качестве сырья этилена и пропилена, способных соединяться в присутствии металлоорганического катализатора [29]. Продуктами такой реакции являются олефиновые углеводороды Сб, которые, если они имеют подходящую структуру, требуют для превращения в изопрен только дегидрирования. Этот процесс был разработан в Германии [c.62]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение возможности использования других металлоорганических соединений в аналогичных каталитических системах. Ряд фирм [662, 589, 276, 804, 67, 854] взяли патенты на применение оловоорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации олефинов. Система четыреххлористый титан (0,6 г)—тетрабутилолово (2,6 г) —хлористый алюминий (1,0 г) является одним из примеров такого рода катализаторов [804]. [c.160]

Огромное число работ посвящено изучению процесса полимеризации этилена (и других непредельных соединений) различными способами. Значительная доля публикаций приходится на исследования в области полимеризации на металлоорганических катализаторах 242-1154. [c.240]

Например, новый способ синтеза полиэтилена при среднем давлении имеет преимущества с точки зрения безопасности по сравнению с более старыми промышленными процессами от производства полиэтилена высокого давления (200—250 МПа, или 2000—2500 кгс/см ) его отличает значительно (в 50—60 раз) более низкое давление, что устраняет опасность взрывчатого разложения этилена и другие опасности, связанные с работой при сверхвысоком давлении, а от производства полиэтилена низкого давления (процесс Циглера) — отсутствие весьма токсичного и взрывоопасного металлоорганического катализатора. [c.49]

Другой характерной реакцией сопряженных диенов является их легкая полимеризация. При обработке изопрена (2-метилбу-та-1,3-диена) обычными свободнорадикальными инициаторами легко получается полимер (рнс. 9.10,а). Этот синтетический каучук содержит в основном гране ( )-двойные связи. С другой стороны, полимеризация с использованием металлоорганических катализаторов приводит к продукту с цис I) -двойными связями, как в природном каучуке (рис. 9.10,6). [c.211]

Литийорганические соединения, как и другие металлоорганические катализаторы, в зависимости от условий могут инициировать полимеризацию анионного или анионнокоординационного типа, катионного типа, или свободнорадикальную полимеризацию [c.324]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Повышенная стойкость никеля по сравнению с ванадием, очевидно, обусловлена характером комплексных связей обоих металлов в молекулах асфальтенов. Лишь небольшая часть общего содержания металлов присутствует в асфальтенах в виде порфиринов остальное количество содержится в виде других металлоорганических комплексов. Однако установлено, что весь ванадий, содержащийся в кувейтской нефти, является четырехвалентным. Никель же двухвалентен. В результате этого не все валентности, например ванадия, в ванадий-пор-фириновых комплексах, насыщены в координационной плоскости он одновременно связан и с атомом кислорода (или, возможно, серы) связью, перпендикулярной к плоскостной структуре остальной части молекулы. То обстоятельство, что атом кислорода выступает из плоскости комплексного соединения, облегчает доступ металла к катализатору при посредстве вы- ступающего /-етероатома. Никель, валентность которого, на-118 [c.118]

Ликвидация условий контакта ЛВЖ и ГЖ с веществами, способными взрываться и гореть при взаимодействии с кислородом воздуха, водой и другими веществами. В условиях производства обращается большое количество разнообразных веществ. Иногда при складировании несовместимые химические вещества размещают поблизости, вследствие чего между ними могут возникнуть опасные и неуправляемые реакции. Наряду с этим некоторым жидкостям присуще свойство моментального самовоспламенения в случае контакта их с кислородом воздуха, даже при температурах ниже 0°С. К таким жидкостям относятся металлоорганические катализаторы типа трнэтил-, трибутил-, триизобутилалюминий. При этом их взаимодействие с водой, кислотами, спиртами и щелочами приводит к [c.68]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение использования других металлоорганических соединений (в частности, оловоорганических соединений типа тетраалкилолова) в аналогичных каталитических системах. Эта возможность экспериментально была доказана. [c.381]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

Результаты исследовании сополимеризации этилена с про пиленом, а бутиленом пентеном 1 и гексеном 1 в присутствии металлоорганических катализаторов ноказь1вают, что эти про цессы аналогичны друг другу [125,263] Однако имеется и ряд отличительных особенностей как в процессе сонолимеризации, так и в свойствах полученных эластомеров что связано прежде всего с различием в относительных активностях этилена и со-олефина [c.75]

Реакция полимеризации этилена третьим методом при низком давлении осуществляется с применением металлоорганических катализаторов — триэтилалюминия А1(С2Н5)з и других ал-килалюминиевых соединений. [c.258]

СНа—) получают из этилена тремя способами 1) полимеризацией под давлением 1000—2000 ат при температуре 180—200 °С.с использованием в качестве инициатора небольших количеств кислорода (0,005—0,05%) 2) полимеризацией пр№ атмосферном или небольшом давлении (2—6 аг) и невысокой температуре (fiO—70 Т.). в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (четыреххлористый титан и триэтилалюминий) в среде жидкого углеводорода при полном отсутствии влаги и кислорода 3) полимеризацией при давлении 25— 50 ат на окисных катализаторах (СггОз СгОз и другие) н температуре uibd4iI . [c.571]

Случайное наблюдение, сделанноё вовремя одной из лабораторных работ по действию тетраэтилсвинца на катализаторы глубокого окисления бензина, навело на мысль использовать для этой цели другие металлоорганические соединения. Необходимо подчеркнуть, что здесь идет речь не о получении катализатора из металлоорганического соединения, что не ново, учитывая хотя бы многочисленные патенты по карбонильному никелю, а об изменении свойств готового контакта небольшими добавками, захватываемыми при воздействии металлоорганического соединения, которое является как бы переносчиком соответствующего металла, способствующим введению последнего в твердое тело. Подробнее об этой работе см. статью Жабровой и Фокиной в этом сборнике. [c.30]

Среди металлоорганических катализаторов оловоорганические применяются наиболее часто при получении эластичных пенопластов суммарным методом. Гостеттлер и Кокс [153] и Бритп и Гемайигардт [327] независимо друг от друга сделали сообщение о высокой каталитической активности оловоорганических соединений при взаимодействии изоциана- [c.400]

Основные научные работы посвящены каталитической химии и химии координационных соединений. Исследовал (1942—1946) строение и свойства комплексных соединений титана. Занимался (с 1947) рещением проблемы фиксации атмосферного азота посредством комплексных металлоорганических катализаторов. Установил строение некоторых комплексов переходных металлов с олефинами, алкильными и арильными производными алюминия и других металлов нашел факторы, повыщающие реакционную способность таких комплексов, особенно в процессах связывания атмосферного азота. [322] [c.554]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

При смешении алкильных соединений алюминия и других металлоорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов или их гидридов с четыреххлористым титаном происходит реакция с выделением тепла и образованием в большинстве случаев твердого осадка, состоящего из компонентов катализатора. Так, выделены твердые комплексы триэтилалюминия с дициклопентадиенилдихлоридом титана. [c.77]

Одновременно с открытием полимеризации этилена при низком давлении посредством металлоорганических катализаторов стало известно [18, 25] и о получении полиэтилена на окиснохромовых катализаторах при давлении 30—40 ат и температуре 135—190° С. В этом процессе образуется полиэтилен с мол. весом от 10 ООО до 140 ООО и даже несколько выше. На окисно-хромовом катализаторе могут полимеризоваться и другие а-олефины до октилена включительно. [c.85]

Это соединение родственно так называемым комплексным металлоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер, Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляющим собой высокоактивные каталитические системы для ряда самых различных процессов полимеризации (линейный полиэтилен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-олефины, различные типы полибутадиена, синтетический натуральный каучук , циклододекатриен из бутадиена). Такие катализаторы в общем виде могут быть получены путем смешения соединений металлов групп 1УБ—УПВ (а также и УШБ) с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановление. С того времени, как были открыты эти новые катализаторы, им было посвящено множество публикаций самых различных авторов был открыт ряд интересных новых комплексных соединений, образующихся из алюминийорганических соединений и соединений других соответствующих элементов (в особенности Т1) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно обширной области современного катализа не мог бы уложиться в рамки намеченного объема данной главы поэтому мы можем лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие [c.296]

Значение алюминийорганических соединений резко возросло после открытия Циглером каталитических свойств алюмипийалкилов при полимеризации а-олефинов. Для достижения хороших результатов необходим смешанный катализатор наиболее часто применяют комбинацию триэтил-алюминия с три- или тетрахлоридами титана (СК, 58, 541). Для приготовления катализаторов могут быть использованы диэтилалюминийхлорид и многие другие металлоорганические соединения. Полимеризация по Циглеру, впервые описанная на примере этилена, проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении. По одной из методик катализатор получают добавлением четыреххлористого титана к дизельному маслу, получаемому синтезом Фишера — Тропша (стр. 564) и содержащему диэтилалюминийхлорид все операции проводят в атмосфере азота. При пропускании через эту смесь этилена образуется полиэтилен. В других случаях могут быть использованы металлы типа хрома, никеля, циркония и молибдена. [c.415]

Магний- и цинкорганические соединения в сочетании с соединениями переходных металлов IV—VI групп тоже могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации [20—22, 39, 45, 102, 103, 116, 132, 133, 208, 223, 240, 278, 282, 283]. Алкилы и арилы магния и цинка, равно как и алкил-и арилсодержащие реактивы Гриньяра, например про-пилмагнийхлорид, и соответствующие соединения цинка особенно эффективные комбинации с тетрахлоридами, оксихлоридами и ацетилаце-тонатами титана и циркония. Если реактивы Гриньяра или другие металлоорганические соединения получают в эфире, то перед введением катализатора в реакцию к нему добавляют углеводородный растворитель, а эфир отгоняют. [c.110]

Натта указывает [326], что в случае, если в системе одновременно присутствуют несколько металлоорганических соединений, стереоспецифич-ностъ определяется тем из них, которое прочнее связывается с кристаллическим соединением переходного металла. Высокая стереоспецифичность, наблюдаемая при полимеризации пропилена на катализаторах, содержащих алкилы бериллия, сохраняется в присутствии других металлоорганических соединений или комплексов. Это показано в табл. 19. [c.141]

В некоторых случаях титан входит в состав как катиона, так и комплексного аниона, на котором осуществляется реакция роста цепи. Например, замечено, что метилтрихлорид титана может быть эффективным катализатором Циглера и в отсутствие других металлоорганических соединений. Однако этот катализатор становится активным только при температурах выше 60°, т. е. после того, как происходит разложение этого соединения. Ульцман считает, что и в этом случае в состав активного центра входят два атома металла [c.193]

Асахара с сотр. 2279 и другие 2280 привели данные по полимеризации р-пропиолактона. В частности, отмечено, что полимеризацию р-пропиолактона можно вести пятью методами без катализатора, в присутствии кислотного катализатора, с использованием катализаторов Фриделя — Крафтса, фотополимеризацией, в присутствии щелочей (например, едкого натра) 2279 в качестве катализаторов полимеризации р-пропилак-тона были предложены и исследованы едкое кали и четыреххлористое олово 2280, гидроокиси, карбонаты и ацетаты Ыа, К, РЬ и С5 2281. Полимеризацией р-пропиолактона в неполярном растворителе в присутствии КОН при низких концентрациях мономера и катализатора удалось получить высокомолекулярный полиэфир. С увеличением щелочности катализатора наблюдалось увеличение скорости полимеризации р-пропиолактона 22 , Металлоорганические катализаторы Ьа, Ыа, К, Mg инициируют полимеризацию р-пропиолактона, причем с понижением температуры реакции выход полимера увеличивается. Алкилы 2п, С(1, А1 вызывают пол гмеризацию р-пропиолактона только в присутствии сокатализаторов кислорода, воды или спирта. Алкилы Hg, В и 5п неактивны в полимеризации р-пропиолак-тона 2282 [c.200]

Техника предъявляет к резиновым изделиям са мые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом — высокая эластичность, в третьем — термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутилкаучука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемы.м для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незамени.мым д.ля целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология