Кривые сила тока—напряжение

При электролизе количественной характеристикой электрохимической реакции является сила тока, протекающего в цепи. Для окисления слабого восстановителя необходимо создать на аноде большое напряжение, а следовательно большую силу тока, и наоборот. Поэтому электродные процессы характеризуют поляризационными кривыми сила тока — напряжение (рис. 12.2 и 12.3). Их получают экспериментально задают разные значения потенциала рабочего электрода и регистрируют силу тока в цепи откладывают значения потенциала на оси абсцисс таким образом, чтобы положительные значения находились слева, а отрицательные — справа значения силы тока откладывают на оси ординат так, чтобы катодный [c.206]

Емкостный ток. Даже в отсутствие деполяризатора в фоновом электролите на кривой сила тока — напряжение регистрируют возникновение небольшого тока, что происходит в результате зарядки двойного электрического слоя емкостный или зарядный ток). Для ртутного капельного электрода этот ток больше, чем для стационарных электродов, так как каждая новая капля снова заряжается. Величина емкостного тока около 10 А-В" и она ограничивает чувствительность полярографии (разд. 4.3.2.1), так как при концентрации деполяризатора менее 10" моль-л полярографические [c.128]

Рис. 98. Кривая сила тока — напряжение при электролизе водного раствора кислоты или щелочи в ячейке с платиновыми электродами

Откладывая на оси абсцисс внешнюю поляризующую ЭДС (или потенциал поляризующегося электрода), а на оси ординат— высоту полярографической волны (или пропорциональную ей величину — силу тока, проходящего через электролит), получаем кривую сила тока — напряжение (потенциал) (рис. 1.2). Как видно из рисунка, пока не достигнут потенциал выделения данного иона, через электролит протекает чрезвычайно слабый остаточный ток, который возрастает только в момент, когда будет достигнут потенциал восстановления данного вещества ( ), определяющийся соотношением (1.1). Однако сила тока при повышении ЭДС не увеличивается беспредельно она постепенно приближается к предельному значению и затем становится практически постоянной и независимой от дальнейшего увеличения ЭДС. Этот ток получил название предельного тока г пр подъем поляризационной кривой между потенциалом восстановления и потенциалом, при котором достигается предельный ток, называется полярографической волной. [c.10]

В основе полярографического метода лежит, как уже сказано, электролитический процесс. Электролитические реакции характеризуются прохождением электрического тока между раствором и электродами, и величина силы тока является мерой скорости электродных реакций. В любом электролизере на одном электроде происходит электровосстановление (катод), на другом — электроокисление (анод) оба процесса эквивалентны. Кривая зависимости получаемой силы тока от приложенной к электролизеру электродвижущей силы э. д. с. называется кривой силы тока — напряжение. Полярографический [c.16]

На рис. 3 показана простейшая установка для получения кривых сил тока — напряжение (полярограммы), где А — электролизер, содержащий исследуемый рас-тво,р, В — ртутный капельный электрод (катод), С — неподвижный слой ртути, являющийся вторым электродом (анод). [c.17]

Если стационарная ртутная капля поляризуется достаточно быстро (по меньщей мере 100 мв/сек) линейно изменяющимся напряжением, то получаемые при этом кривые сила тока — напряжение хорошо воспроизводятся и могут использоваться так же, как и кривые, снятые на обычном ртутном капельном электроде [32, 33]. [c.128]

Выражение для кривых сила тока — напряжение на висящей ртутной капле при чисто диффузионной подаче деполяризатора находится решением дифференциальных уравнений для сферической диффузии окисленной и восстановленной форм [c.128]

Как функция Р , так и Рр проходят через максимум, который отвечает току в максимуме кривой сила тока — напряжение (рис. 62). Для Рр этот максимум при 25° лежит на 29/п мв отрицательнее потенциала полуволны (при процессах окисления он находится положительнее значения Максимум функции Р возрастает по величине и сдвигается к более высоким потенциалам с уменьщением радиуса капли Го и с понижением скорости изменения потенциала у. [c.129]

На основе концепции тока обмена Стромберг [169—172] вывел уравнения кривых сила тока — напряжение на амальгамных капельных электродах, правильно передающие наблюдаемые закономерности. [c.183]

Пропорциональность между предельным током и концентрацией деполяризатора в широких пределах ее изменения натолкнула Гейровского [11 на мысль —использовать предельный ток в объемном анализе при титровании. При таком титровании, первоначально названном полярографическим , после каждого добавления титрующего раствора снимались кривые сила тока — напряжение. Принцип метода был продемонстрирован на примере осаждения ионов двухвалентного свинца серной кислотой [1] и ионов щелочноземельных металлов сульфатами, карбонатами и оксалатами [2]. Полярографические волны восстановления катионов уменьшаются при добавлении титрующего раствора, падая в эквивалентной точке до значения, определяемого произведением растворимости образующегося малорастворимого продукта. При дальнейшем добавлении титрующего раствора практически не происходит изменения полярографической волны. [c.238]

При амперометрическом титровании обычно нет необходимости записывать полную кривую сила тока — напряжение, а поэтому для проведения титрования вполне пригоден прибор, описанный в гл. I в общем же для этой цели может быть использован любой полярограф. При разработке новой аналитической методики сначала исследуют полярографическое поведение титранта и всех компонентов раствора, поэтому, как правило, амперометрическое титрование и полярографическое исследование проводят на одном и том же приборе. [c.242]

Как известно, Я. Гейровский применял в качестве поляризуемого электрода ртутный капельный электрод, считая, что только с этим электродом можно получать теоретически и математически обоснованные и точно воспроизводимые кривые сила тока — напряжение , т. е. полярограммы. [c.10]

Полярография является электрохимическим методом, применимым для анализа растворимых полимеров. Этот метод, разработанный Гейровским [95] в Карловом университете в Праге около 1922 г., состоит в измерении токов, протекающих при известной разности потенциалов через ячейку, содержащую раствор электроактивных веществ. Электродами в этой ячейке служат большая неполяризующаяся поверхность ртути на дне и какой-либо микроэлектрод, обычно капельный ртутный электрод (КРЭ). Нанося на график силу тока в зависимости от соответствующего напряжения, получают кривую сила тока — напряжение. С помощью этой кривой можно производить одновременно качественный и количественный анализы материалов в водных и неводных растворах, если исследуемые вещества способны претерпевать катодное восстановление или анодное окисление. Поскольку концентрация анализируемых веществ очень мала (обычно 10 —10 М), полярография является одним из наиболее чувствительных методов химического анализа. [c.343]

Полярография, соединяющая в себе черты потенциометрии и электролиза, все же отличается от них. Анализ проводится при таких условиях, что ток, вызванный диффузией ионов и последующим электролизом, может быть точно измерен. Получаемые кривые сила тока — напряжение показывают предельный ток, определяемый диффузией, величина которого непосредственно связана с концентрацией электроактивных частиц. В противоположность обычным электролитическим процессам полярографический [c.344]

Рис. 166. Типичная кривая сила тока — напряжение, полученная с капельным ртутным электродом.

На рис. 166 показана типичная кривая сила тока — напряжение (полярограмма). Средняя точка 8-образной полярографической кривой характеризует имеющуюся систему. В полярографии соотношение присутствующих на границе раздела микроэлектрода окислителя и восстановителя изменяется под действием электрического тока, т. е. в результате прямого присоединения или отнятия электронов. Происходящее изменение измеряют путем наблюдения потенциала, приобретаемого электродом. Необходимо отметить, что равновесие переноса электронов от электрода к границе раздела устанавливается мгновенно. Однако для установления равновесия между границей раздела и остальным раствором, связанного с миграцией и дис узией ионов, атомов и молекул, требуется сравнительно длительное время. [c.344]

При идеальном диффузионном токе электроактивное вещество достигает электрода только в результате диффузии, обусловленной градиентом концентрации, возникающим вследствие убыли вещества на электроде. Этот градиент существует на протяжении диффузионного слоя, где концентрация меняется от практически нулевой на поверхности электрода до концентрации, существующей в объеме раствора. Диффузионный ток можно определить по высоте волны на кривой сила тока — напряжение. [c.347]

При получении данных для построения кривой сила тока — напряжение в растворе, содержащем только индифферентный электролит типа КС1, до начала разложения наблюдается лишь небольшой ток. Ток такого же характера наблюдается в растворах, не содержащих электроактивного вещества. Если раствор полностью свободен от примесей, то заметных волн обнаружить не удается ток линейно растет с увеличением напряжения. Его называют остаточным или конденсаторным током. В случае капельного ртутного электрода этот ток обусловлен отчасти небольшим током, создающим на каждой капле заряд, соответствующий приложенному потенциалу. В случае вращающихся или стационарных твердых микроэлектродов наблюдается небольшой ток, вызванный неизвестными причинами. [c.349]

Описано много случаев, в которых ток на капельном ртутном электроде определяется в значительной степени скоростями реакций, происходящих на границе раздела. Такие токи могут дать либо сильный максимум на кривой сила тока — напряжение, либо необычно большой кажущийся диффузионный ток. Первое явление называют каталитическим током, второе — кинетическим. [c.350]

Это простое основное устройство имеется в полярографических приборах трех типов 1) с ручным управлением, 2) с фотографической записью и 3) с записью на самописце. Прибор с ручным управлением требует построения кривых сила тока — напряжение по точкам его преимуществами являются дешевизна, универсальность и точность. Типичный выпускаемый промышленностью прибор показан на рис. 170. Для ускорения анализа можно использовать приборы с фотографической записью или с записью на самописце, которые дают непрерывную кривую. [c.357]

Кривая сила тока— напряжение изменяется при перемене знака приложенной э. д. с. или при изменении скорости увеличения напряжения. [c.357]

Для твердых электродов точность воспроизведения кривых сила тока — напряжение очень высока. Рабочий интервал платиновых микроэлектродов в области положительных потенциалов ограничен лишь выделением кислорода, которое наступает при 1,0 в относительно НКЭ. В случае вращающегося микроэлектрода ток увеличивается в 20 раз по сравнению с КРЭ и отпадает необходимость в периоде ожидания. Ниже критической скорости вращения микроэлектрода предельный ток чувствителен к скорости вращения и зависит от нее. [c.358]

Изменение состава раствора благодаря малой величине тока пренебрежимо мало. Таким образом, можно многократно измерять кривые сила тока — напряжение с одинаковыми результатами. [c.358]

В настоящее время предпочитают применять внешний электрод сравнения с постоянным потенциалом, например насыщенный каломельный полуэлемент. Условия для элемента сравнения можно легко воспроизвести, что позволяет непосредственно сопоставлять кривые сила тока — напряжение. Почти общепринято выражать потенциал полуволны по отношению к НКЭ. Для соединения электролизной ячейки с НКЭ применяют агаровый солевой мостик, насыщенный КС1 для уменьшения диффузионного потенциала на границе двух жидкостей. Дополнительное сопротивление солевого мостика не влияет существенно на результаты измерения. Тем не менее сопротивление необходимо часто проверять, так как оно изменяется при старении мостика или при частичной диффузии соли из мостика. [c.359]

Осциллографическая поляро- ренциальная (б) полярограммы. графия. Для получения различных видов полярографических кривых в практике полярографического анализа с успехом применяют катодный осциллограф. Помимо обычных кривых сила тока—напряжение, с помощью его могут быть получены и другие кривые очень удобные для использования в полярографии. [c.461]

Принципы полярографического метода подробно описаны в многочисленных статьях и монографиях . С помощью поляро-графа вычерчивается кривая сила тока — напряжение для ис- [c.208]

Рис. 37. Кривая сила тока — напряжение (схематически).

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

При окислительно-восстановительных реакциях фотографируют анодную и катодную кривые сила тока — напряжение. Потенциал полуволны Ей [c.230]

При исследованиях концентрация водородных ионов поддерживалась постоянной с помощью буферных растворов. Кривые сила тока — напряжение представлены на рис. 43. [c.233]

Если известна Ках, искомая величина /Свх может быть вычислена исходя из высот волн /о и /а, полученных на кривых сила тока — напряжение. [c.235]

В полярографии кривые сила тока — напряжение получают при помощи полностью поляризованного капельного ртутного электрода, погруженного в раствор электроактивного вещества, соединенный с неполяризующимся электродом сравнения (обычно каломельным). В противоположность потенциометрическому методу, в котором разность потенциалов двух электродов измеряется при отсутствии тока, в полярографии измеряется зависимость силы тока от приложенного напряжения (рис. 3). Потенциал поляризованного электрода меняется с приложенным напряжением, тогда как потенциал электрода сравнения не меняется. Здесь справедливо уравнение [c.236]

Лучше изучена реакция на аноде, где происходит выделение кислорода [59—61]. Хиклинг и Вилсон [59] построили кривые сила тока—напряжение для растворов перекиси водорода, находившихся в контакте с различными электродными материалами. В 0,01 М растворе перекиси водорода ток начинает проходить через раствор приблизительно при напряжении 0,1 в. Тогда на кривой сила тока—напряжение наблюдается горизонтальная часть, высота которой зависит от концентрации и интенсивности перемешивания. Эти авторы пришли к вьшоду, что в щелочном растворе анодный процесс выражается уравнением [c.390]

Восстанавливаемое вещество характеризуется потенциалом полуволны это потенциал точки перегиба кривой сила тока — напряжение, т. е. потенциал, соответствующий половине высоты полярографической волны этого вещества (см. рис. 21). Потенциал полуволны представляет характеристическую константу данного вещества и не зависит от его концентрации. По величине потенциала полуволны производится идентификация индивидуальных соединений, а по величине предельного тока определяется их концентрация в анализируемом растворе. [c.37]

Теория электролиза расплавленного едкого натра. Чистый едкий натр плавится при 318,4° удельная электропроводность его (при 320°) 2,12 см-К Вследствие рильной гигроскопичности едкий натр всегда содержит воду, которая полностью удаляется только при длительном нагревании выше 400°. При определении потенциала разложения расплавленного технического едкого Натра при 325—340° на кривой сила тока — напряжение обнаруживается два перегиба. Первый из них лежит при 1,3 в и относится к разложению воды. Перегиба не наблюдается, если применять совершенно обезвоженный едкий натр. Второй перегиб — при 2,2 в — характеризует напряжение разложения едкого натра. [c.603]

Кривая сила тока — напряжение, получаемая в соответствии с уравнением (4.1.29), идентична кривой сила тока — потенциал, когда можно пренебречь величиной /Я или Е представляют собой потенциал неполяризуемого электрода сравнения. Если потенциалу последнего произвольно приписать значение О, то и = Е или и = —Е . Откладывая по оси абсцисс значения Е, в скобках следует точно указывать мектрод сравнения, по отношению к которому замеряется значение потенциала. [c.107]

Векки [38] для определения количества электричества использовал очень простой приближенный метод. Записывалась кривая сила тока — напряжение с предельным током /о и с очень малым объемом предварительно деза-эрированного раствора в специальной микроячейке. Затем проводился электролиз со ртутным капельным электродом при потенциале предельного тока, причем напряжение на ячейку подавалось от обычного полярографа. После того как первоначальная высота волны уменьшалась примерно на 20%, электролиз прекращался, раствор для выравнивания концентрации во всем его объеме перемешивался и затем снималась новая полярограмма, па которой предельный ток волны составлял уже Число электронов рассчитывалось по уравнению (13), в котором величина Q принималась равной [c.246]

Потребляемое при электролизе количество электричества может быть легко определено, если электролиз проводится в гальваностатических условиях оно равно в этом случае произведению постоянной по величине силе тока на время проведения процесса. Этот принцип был использован также для определения числа электронов в полярографии впервые его применили Риус и Каранцио [53] при восстановлении нитрофенолов на струйчатом ртутном электроде. Они сначала сняли кривую сила тока — напряжение раствора, с которым затем проводили электролиз при постоянном по силе токе в течение около 100 мин] величина тока электролиза отвечала приблизительно половине общего предельного тока. Умножая величину тока на точно измеренное время, они нашли количество электричества Q, которое [c.249]

При экспериментальном изучении влияния 1 51-потенциала на предшествующую реакцию регистрируются кривые сила тока — напряжения, из которых определяются величины и, и затем строится графическая зависимость Ig v от -[ipiF/RT, причем величины рассчитываются на основании теории Гуи — Чапмэна. Если fio < у, то точки должны ложиться на прямую, наклон которой зависит от величины гд. Отклонения от этой прямой могут наступать в следующих случаях а) не выполняется условие [c.331]

Гейровский назвал свой метод полярографией , желая этим подчеркнуть, что в основе метода лежит явление поляризации электрода и что запись функциональной зависимости между состоянием поляризации электрода и силой тока производится автоматически. Более широким термином, предусматривающим не только автоматическую запись кривых сила тока — напряжение , является термин полярометрия . Школа Гейровского называет по-лярометрией — метод, при котором мы наблюдаем изменения тока, обусловленные изменением состояния поляризации электродной системы при постоянном наложенном потенциале (эта формулировка взята из письма проф. И. И. Смолера, сотрудника академика Я. Гейровского письмо датировано 16 февраля 1957 г.). [c.9]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Лингейн 44.47 описал кулонометрическое определение ряда металлов с применением ртутного катода. Из тартратного раствора были с успехом выделены медь, висмут, свинец и кадмий величину катодного потенииала автор выбирал таким образо.м, чтобы она соответствовала участку с диффузионным контролем на кривой сила тока — напряжение, снимаемой с помощью капельного ртутного электрода. Применяя серебряный анод, можно количественно осадить иодид, бромид и хлорид в виде сере- [c.354]

Рис. 44. Кривые сила тока — напряжение с нитрилуксусной кислотой, полученные с помощью ртутного струйного электрода [10 М dBfj, рн = 4,28 (ацетатный буфер), (А = 0,2 (K I)] [9]. Концентрация комплексона I в 10 моль/л

Рис. 45. Кривые сила тока — напряжение для равновесных смесей с 1,2-диаминоциклогексантетрааце-татом (У ) [12]