Межмолекулярные взаимодействия поляризация

Взаимодействие между неполярными молекулами (дисперсионный эффект). Дисперсионные силы возникают в результате смеш,ения электронных оболочек в момент сближения молекул, что приводит к кратковременной и многократной их поляризации. При определенной ориентации и наличии кратковременной поляризации молекулы способны притягиваться друг к другу. Это наиболее распространенный и универсальный вид сил межмолекулярного взаимодействия, К неполярным растворителям относятся пропан, бензол и все другие углеводородные растворители. Толуол также следует отнести к группе неполярных растворителей, так как имеющийся у него небольшой дипольный момент решающей роли не играет. В масляном сырье все углеводороды являются неполярными, за исключением некоторой части ароматических, обладающих слабо выраженной полярностью. [c.70]

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Электрический момент диполя молекул полярных веществ в жидком состоянии, рассчитанный по уравнениям (11.11), отличается от электрического момента диполя молекул вещества в газообразном состоянии из-за поляризации молекул при межмолекуляр-ном взаимодействии. Для уменьшения межмолекулярного взаимодействия полярное вещество растворяют в неполярном растворителе, определяют поляризацию при нескольких концентрациях и экстраполируют поляризацию на бесконечное разведение. Поляризацию растворенного вещества определяют через удельную поляризацию [c.86]

Изменения распределения плотности зарядов при межмолекулярном взаимодействии трудно разделить на вклады, обусловленные переносом заряда, поляризацией и т. д. Тем не менее расчеты, выполненные полуэмпирическим методом МО (Шустер), дают возможность оценить изменения в долях атомных зарядов, проис- [c.262]

Для всякого рода суждений о природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий — влиянии заместителей, делокализации электронов, эффектов сольватации и координационного связывания, например, органических реагентов — можно использовать способность веществ, помещенных в продольное магнитное поле, вращать плоскость поляризации света. Это явление впервые наблюдал и описал в 1845 г. М. Фарадей. Затем было установлено, что угол вращения пропорционален напряженности поля Н и толщине слоя вещества / [c.750]

Таким образом, исследование диэлектрической поляризации и дипольных моментов позволяет рассмотреть вопросы, связанные с межмолекулярным взаимодействием [c.289]

Битумам и нефтяным остаткам свойственна диполь-но-релаксационная поляризация. В этом случае повышение температуры диэлектрика сопровождается ослаблением межмолекулярных взаимодействий, мешающих ориентации диполей, что сопровождается увеличением поляризации. С другой стороны, возрастающее тепловое движение дипольных молекул мешает их ориентации в направлении поля. Диэлектрическая проницаемость нефтяных остатков увеличивается при повышении температуры от 20 °С до 40-50 °С (с 2,6 до 2,8), далее понижается, проходит через минимальное значение около 150-170 °С (2,4-2,5), после чего резко возрастает и при 240 °С достигает 3,5-3,6. Диэлектрическая проницаемость битумов при повышении температуры до 80-90 °С увеличивается до 2,7-2,8, остается почти неизменной до 160-170 °С, при дальнейшем повышении температуры увеличивается и при 250 °С достигает величины 3,2-3,3. [c.766]

О характере межмолекулярных взаимодействий судят по величине мольной поляризации компонентов в растворе бензола. Концентрация спирто-бензольных смол оставалась постоянной (3,5 моль/м ), а концентрация асфальтенов менялась (рис. 12.39). Судя по изменению мольной поляризации, между смолами и асфальтенами проявляются более сильные взаимодейст- [c.789]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

До недавнего прошлого информация о строении и свойствах молекул, влиянии замещений и межмолекулярных взаимодействиях получалась главным образом на основе измерения числа полос поглощения и их положений в спектре. Однако в последние годы резко возрос интерес к использованию наряду с этими параметрами спектра также интенсивностей и поляризаций полос поглощения. [c.176]

Научные исследования посвящены преимущественно теоретическим вопросам химии, распространению методов квантовой механики на изучение строения молекул. С целью определения строения молекул исследовал дипольные моменты (1930—1940-е), колебательные спектры (1940—1950-е), электронный парамагнитный резонанс (1950—1960), Применил изотопные методы для изучения механизма реакций и методы диэлектрической поляризации для изучения межмолекулярного взаимодействия. Совместно с Е. А. Шиловым ввел представления об образовании циклических (четырех- и щестичленных) [c.480]

Неэмпирические квантовохимические расчеты последних лет убедительно показали, что основной вклад в энергию не очень сильных водородных связей, как и других видов межмолекулярного взаимодействия, дают электростатические силы (кулонов-ское взаимодействие недеформированных молекул). Именно они определяют относительную устойчивость и равновесную конфигурацию комплексов. Взаимная поляризация молекул и перенос заряда вносят сравнительно небольшой вклад в энергию и играют заметную роль только в таких эффектах, как возрастание диполь-ного момента комплекса, увеличение интенсивности полосы А— Н в ИК-спектре и др. Эти виды взаимодействия ответственны и за то, что энергия связи, частоты колебаний и некоторые другие характеристики зависят от длины цепочки водородных связей, т. е. ответственны за неаддитивность этих свойств. [c.3]

Рассматривается влияние межмолекулярного взаимодействия на поляризацию электронных оболочек молекул, которая приводит к появлению дипольного момента в системе, состоящей из двух неполярных молекул. Дипольный момент, соответствующий основному электронному состоянию системы, представлен в виде разложения по степеням матричных элементов оператора взаимодействия. Произведены расчеты членов нулевого порядка (для систем Нг—На и Не—На) и слагаемых, обусловленных дисперсионными взаимодействиями (для пар атомов благородных газов). [c.131]

Общность закономерностей дипольной поляризации и высокоэластич. деформации полимеров обусловлена тем, что в обоих случаях происходят процессы ориентации кинетич. единиц полимерных цепей (сегментов, боковых групп и т. п.), скорость к-рых контролируется микровязкостью полимера, т. е. межмолекулярными взаимодействиями (между цепями) или ближними взаимодействиями (внутри полимерных цепей). [c.35]

Фактор-групповые расщепления, вызываемые силами межмолекулярного взаимодействия, теперь, по-видимому, в принципе объяснены, а поляризация компонент расщепившихся полос в спектрах монокристаллов часто используется для отнесения переходов. Интенсивности переходов в кристалле могут теперь измеряться, однако до сих пор нет надежной теории, объясняющей изменения интенсивности, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к кристаллу. Кроме интенсивностей, не объяснены до настоящего времени также контуры полос поглощения в кристалле и сдвиги полос при конденсации, хотя можно сказать, что последние 13 принципе понятны. Широко применялись методы изоляции матрицей и изотопного разбавления, многое было выяснено относительно движения молекул в кристаллах и матрицах. [c.605]

B. M. Казакова. Межмолекулярное взаимодействие и диэлектрическая поляризация тройных систем брома н иода с различными органическими соединениями, растворенными в бензоле. Диссертация. М., МХТИ им. М. В. Ломоносова, 1954. [c.242]

Для воды формула (11.46) в этом приближении дает хорошее согласие с экспериментом, однако для других жидких веществ рассчитанные по (11.46) значения 7 несколько меньше опытных величин. Но это и понятно, поскольку не принималась во внимание возможность возникновения деформационной поляризации молекул, а также искажения величины внутреннего поля за счет межмолекулярных взаимодействий, учет которых является достаточно сложной процедурой и требует уже модельных представлений, что выходит за рамки нашей задачи. [c.252]

Этот вклад в теории межмолекулярных взаимодействий соответствует энергии поляризации связи / и, как было отмечено выше (разд. 11.2), представляет трехчастичный член. [c.224]

Молекулы в газе или жидкости имеют случайную ориентацию в пространстве. При поглощении света таким образцом никакое направление не является преимущественным, и интенсивность поглощения есть величина, усредненная по всем молекулам и не зависящая от угла падения или направления поляризации излучения. Для кристаллических твердых образцов ситуация совершенно иная. Рассмотрим монокристалл, в котором все молекулы ориентированы одинаково, т. е. монокристалл только с одной молекулой в элементарной ячейке. Поглощение излучения таким кристаллом происходит так же, как в гипотетическом эксперименте, рассмотренном в предыдущем параграфе, если пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. В этом случае следует ожидать сильных изменений интенсивности поглощения для различных углов падения и особенно для различных направлений поляризации. Мерой этих различий является дихроичное отношение (дихроизм), которое обычно определяется как отношение оптических плотностей полосы поглощения, [c.17]

Параметр g зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и числа ближайших молекул. В статистической теории поляризации [7] показана связь между этими величинами [c.259]

Одновременно с ориентацией происходит деформация молекул — отклонение от нормального внутреннего строения. Деформация приводит к поляризации молекул, т. е. к увеличению длины диполя и к усилению межмолекулярного взаимодействия. [c.82]

Таким образом, для определения времени релаксации Та-, характеризующего внутримолекулярную подвижность полимера, достаточно измерить поляризацию люминесценции меченого полимера в растворителях с различными добавками, изменяющими его вязкость. Эти измерения делаются при постоянной температуре, чтобы исключить влияние температурного фактора на вращательную подвижность излучателя и полимерных цепей. Внутримолекулярная- подвижность полимера представляет для исследователя, работающего в области химии и физики полимеров, значительный интерес в силу высокой чувствительности этого фактора к любым изменениям внутрицепных контактов в макромолекулах, происходящих как при структурных превращениях, так и при изменениях межмолекулярных взаимодействий. [c.80]

Таким образом, любое качественное изменение внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, наступающее при изменении физического состояния или структуры, в результате которого происходит смена форм движения, фиксируется как диэлектрический переход появляется область температур и частот, в которой коэффициент диэлектрических потерь е" (или tg б) проходит через максимум, а диэлектрическая проницаемость растет при повышении температуры (или снижается с повышением частоты). Возникает вопрос об относительной роли внутри- и межмолекулярных взаимодействий в проявлении тех или иных форм подвижности, а следовательно, и дипольной поляризации макроцепей. Ана- лиз такого рода был проведен на примере полибутилметакрилата (ПБМА) и его сополимеров с неполярным компонентом — стиролом [9]. [c.158]

Этот вид сил межмолекулярного взаимодействия является наиболее унмерсальным и проявляется при сближении любых молекул независимейот их полярности или способности к поляризации. Энергия дисперсионного воздействия не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.158]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Особенно сильное влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие на основе водородной связи [51], когда доноры протонов —ХН(Х = О, М...) вступают во взаимодействие с акцепторами протонов У, отличающимися сильной электроотридательностью (У = 0, Р, С1...). При образовании водородных связей особенно сильное ослабление связи и поляризация происходят в донорной группе. Поэтому образование водородных связей обнаруживается понижением частоты и повышением интенсивности полосы —ХН-группы. Очень наглядным является смещение полос ОН-групп вследствие их ассоциации. При возникновении водородной связи происходит смещение Гон примерно от 3600 см (свободные ОН-группы) до 3200 м" для слабых (спирты) или до 2400 см для сильных (кислоты) водородных связей. Различают межмолекулярную и внутримолекулярную водородные связи (соответственно а и б) [c.226]

Силы притяжения между молекулами, которые называют ван-дер-еаальсовыми, обусловливаются тремя видами межмолекулярного взаимодействия 1) ориентационное — проявляется между полярными молекулами, стремяш,имися занять такое положение, при котором их диполи были бы обращены друг к другу разноименными полюсами, а векторы моментов этих диполей были бы ориентированы по одной прямой 2) индукционное — возникает между индуцированными диполями, причиной образования которых является взаимная поляризация атомов двух сближающихся молекул 3) дисперсионное — возникает в результате взаимодействия микродиполей, образующихся за счет мгновенных смещений положительных и отрицательных зарядов в молекулах при движении электронов и колебании ядер. Дисперсионные силы действуют между любыми частицами. Ориентационное и индукционное взаимодействие для частиц многих веществ, например Не, Аг, На, N2, СН4, не осуществляются. Для молекул ЫНз на дисперсионное взаимодействие приходится 50%, на ориентационное — 44,6 и на индукционное —5,4%. Полная энергия ван-дер-ваальсо-вых сил притяжения характеризуется невысокими значениями. Так, для льда она составляет 11 кДж/моль, т. е. 2,4% энергии ковалентной связи Н—О (456 кДж/моль). С ростом относительных молекулярных масс силы межмолекулярного взаимодействия становятся больше, поэтому повышаются значения таких постоянных, как температуры плавления и кипения. [c.123]

Более слабые по сравнению с хим. связью электростатич. взаимод. двух А. проявляются в их взаимной поляризуемости-смещении электронов относительно ядер и возникновении поляризац. сил притяжения между А. (см. Межмолекулярные взаимодействия). А. поляризуется и во внеш. электрич. полях в результате уровни энергии смещаются и, что особенно важно, вырожденные уровни расщепляются (см. Штарка эффект). А. может поляризоваться также под действием электрич. поля волны электромагн. излучения поляризация зависит от частоты излучения, что обусловливает зависимость от нее показателя преломления в-ва, связанного с поляризуемостью А. Тесная связь оптич. св-в А. с его электрич. св-вами особенно ярко проявляется в оптич. спектрах. [c.216]

Деформационная поляризация устанавливается достаточно быстро (Ю" " —с), ориентация же диполей в электрическом поле происходит не мгновенно, а в течение определенною времени вследствие цепного строения макромолекул н сильногс внутри- и межмолекулярного взаимодействия, Это явление получило название диэлектрической релаксации, а время, в течение которого поляризация диэлектрика уменьшается в е раз называется временем диэлектрической релаксации тд. В жидко [c.372]

В неплазменном (неионизированном) состоянии частицы газообразных загрязнителей (молекулы, радикалы, атомы) содержат равное количество протонов и электронов, и поэтому не обладают избыточным электрическим зарядом. В то же время между ними возникают силы электрического взаимодействия, которые принято делить на квантовые (межмолеку-лярные, вандерваальсовы, дисперсионные) и классические электростатические. Причиной возникновения вандерваальсовых сил считается поляризация частиц под действием электрических полей соседних частиц, из-за собственных температурных колебаний и так называемых нулевых колебаний зарядов, присущих ядрам и электронам атомов, радикалов, молекул вследствие их квантовой природы. Энергия межмолекулярного взаимодействия оценивается в 10 . .. 10" эВ на одну частицу, что составляет около 1,6(10 ...10 ) Дж. Точные расчеты потенциальной энергии (потенциала) дисперсионного (вандерваальсового) взаимодействия чрезвычайно затруднены. Обычно потенциалы принимают обратно пропорциональными расстоянию в шестой степени между частицами, а коэффициенты пропорциональности находят эмпирически. [c.72]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

В блоке полимера благодаря межмолекулярным взаимодействиям возможно раздельное проявление большего числа типов подвижности макромолекулы. Это иллюстрирует температурная зависимость фактора диэлектрических потерь поли-Ы-октадецилак-риламида (7] (см. рис. 1). Монозвено этого полимера содержит только одну полярную группу СОЫН, находящуюся в боковой цепи и соединенную с главной цепью. В зависимости от температуры, которая определяет характер молекулярного движения макроцепи, поляризация проходит постадийно при температурах ниже Тс, когда основная цепь заморожена, а боковые метиленовые цепочки закристаллизованы, наблюдается процесс поляризации (р), обусловленный ориентацией диполей СОЫН. В интервале температур от —20 до 60—70 С происходит плавление кристаллических структур, образуемых боковыми цепями. Оно способствует даль- [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология