Энтропия уравнение возникновения

Это уравнение иногда называют уравнением возникновения энтропии. Потоки и силы, входящие в уравнение, называются сопряженными потоками и силами. [c.189]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

В случае неадиабатического многофазного реактора скорость возникновения энтропии, определяемая уравнением (1.21) или (1.23), описывается соотношением [36] [c.17]

За последние десять лет макроскопическая теория необратимых процессов превратилась в законченную теорию. Она базируется на двух основаниях, которые были установлены раньше, чем была сформулирована сама теория. Во-первых, введение неравновесных термодинамических функций дало возможность установить понятия потока энтропии и возникновения энтропии, а затем на основании этих понятий составить уравнение баланса энтропии. Во-вторых, термодинамика необратимых процессов базируется на соотношениях взаимности Онзагера, т. е. на макроскопических равенствах, которые являются следствием микроскопической обратимости. [c.13]

В разд. 11.2 мы считали постоянными такие феноменологические коэффициенты, как вязкость и теплопроводность. Отсюда следует, что к состоянию покоя ниже критического значения числа Релея (рис. 11.1) применима линейная неравновесная термодинамика, в частности теорема о минимуме производства энтропии (разд. 3.4 и 7.9). Когда мы достигаем предельного состояния, производство энтропии резко изменяется с возникновением первой неустойчивой нормальной моды (разд. 11.10). Возникновение этой моды приводит к тому, что наклон кривой производства энтропии (Я[5]) в критической точке претерпевает разрыв (рис. 11.2), и это неудивительно, поскольку в критической точке возникает новый механизм вязкой диссипации, порождаемой конвекцией. Сама величина (Р[8]) не претерпевает разрыва, поскольку амплитуда критической нормальной моды в предельном состоянии остается бесконечно малой. Чтобы получить конечную амплитуду, следует рассмотреть значения й а, несколько превышающие ( а)с. При значениях й а, превышающих (Й2а)с, линейная термодинамика необратимых процессов более не применима к описанию системы. Появляется новая взаимосвязь, благодаря которой температурный градиент порождает конвективный поток. Эта связь, не содержащаяся в феноменологических законах, возникает из стационарных Уравнений для возмущений (разд. 3.3). [c.157]

Используя (2.191), (2.192) и уравнения изменения энергии (2.177), (2.178), запишем выражение для возникновения энтропии зоны ядра (относительно любого сечения ядра фонтана) [c.198]

Данное уравнение означает, что скорость общего изменения энтропии системы йЗ/ё равна сумме скорости возникновения (производства) энтропии внутри самой системы и скорости обмена энтропией между системой и окружающей средой [c.296]

Представляя производство энтропии д8 д1 (скорость ее возникновения) в виде билинейной формы, справедливой [1051 для линейных феноменологических уравнений переноса типа (174), где поток линейно зависит от обобщенной силы, пропорциональной градиенту химического потенциала йц,- у) ду = д 1 (у)1ду, путем суммирования и перехода к интегралу с учетом условия квазистационарности получаем в целом для всей реакции [c.118]

По форме это уравнение совпадает с уравнением второго закона термодинамики (235). АН°р1Т в данном случае представляет собой поток энтропии, а ДС"р/Г —возникновение энтропии. Таким образом, величину ДО р можно [c.268]

При выводе основного уравнения для скорости возникновения энтропии вследствие химической реакции, диффузии, теплопередачи и других неравновесных процессов, важную роль играет составление различного ряда балансов. К этому мы сейчас и переходим. [c.316]

Из уравнения (IX.62), имея в виду линейную область, выделяют два выражения для скорости возникновения энтропии [c.323]

Теорема Пригожина состоит в следующем если изучаемая система удовлетворяет четырем указанным выше требованиям термодинамики необратимых процессов, если все коэффициенты Lik в линейных кинетических уравнениях постоянны, то при поддержании постоянных значений Р на границах системы в стационарном состоянии возникновение энтропии а оказывается минимальным. [c.292]

Изменение энтропийной составляющей может достигаться путем образования поперечных связей между макромолекулами, что резко повышает молекулярную массу и соответственно уменьшает изменение энтропии [см. уравнение (5.6)], необходимое для снижения растворимости, и тем самым понижает растворимость ксан-тогената. Возникновение поперечных связей при формовании между макромолекулами возможно благодаря образованию ксан-тогената цинка (см. раздел 7.3.3). Из перечисленных возможностей наибольшее практическое значение получили методы осаждения путем нейтрализации, десольватации, путем добавки солей и образования поперечных 2п-ксантогенатных связей. Причем каждый метод, как правило, не реализуется в отдельности, а применяются ванны, обладающие комплексным коагулирующим действием с преимущественно выраженным одним механизмом. В табл. 7.3 представлены составы наиболее часто применяемых в производстве ванн. [c.213]

Мы описали три возможные причины появления аномальных значений рКа, находимых из кривых титрования. На практике, однако, часто бывает очень трудно разделить эти три эффекта, и приходится прибегать к данным о теплоте реакции, энтропии и изменении свободной энергии. Если экспериментальная кривая титрования отличается от кривой, построенной в соответствии с уравнением (V. 4), в котором учтен заряд молекулы, то это можно объяснить либо влиянием гидрофобного ядра, либо возникновением водородных связей молекулы. Эти два случая особенно трудно различимы, так как они часто дают эффект одного знака. Ионизация кислотной группы, находящейся в гидрофобном ядре молекулы, будет протекать при более высоких значениях pH, чем обычно, как из-за пониженного значения диэлектрической проницаемости, так и вследствие образования водородных связей. Аномальную ионизацию белков чаще всего объясняют образованием водородных связей. В последнее время усиленно подчеркивается влияние неполярного гидрофобного ядра. Аномальные кривые часто наблюдаются при титровании карбоновых групп кислот или фенольной группы тирозина — как раз тех групп, которые, как уже было показано, наиболее чувствительны к понижению диэлектрической проницаемости окружающей среды. Если аномальную ионизацию аммонийных групп не удается объяснить наличием заряда молекулы, то весьма вероятно, что она вызывается образованием водородной связи. [c.109]

Для скорости возникновения энтропии в системе, где протекает химическая реакция, при Р и Т постоянных получено уравнение [c.429]

Как видно в уравнении (II, 7) имеется, в отличие от уравнений непрерывности, добавочный член 0, выражающий возникновение энтропии внутри области. Все уравнение читается так скорость роста энтропии в данном объеме равна разности между скоростью возникновения энтропии в данной области и скоростью оттока энтропии из области. Разумеется, если векторы потока энергии и массы равны нулю на граничной поверхности, т. е. система изолирована, скорость роста энтропии в системе равна просто интегралу J Qdv и обусловлена необратимыми процессами внутри системы. Следует обратить внимание [16], что величина 0 обращается в нуль, если становятся равными нулю градиенты химического потенциала и температуры. Именно эти градиенты обусловливают развитие процессов, связанных с ростом энтропии. [c.23]

Из уравнения (9.99), имея в виду линейную область, выделяют, поскольку они в силу различной симметрии отражаемых явлений независимы, два выражения для скорости возникновения энтропии а) связанное с явлением переноса [c.357]

Отмеченные выше особенности, связанные с проблемой доказательства существования энтропии, привели к возникновению направления в термодинамике, которое отвергает необходимость специального доказательства энтропии с помощью каких-либо постулатов. Фактически, предлагается непосредственно постулировать существование энтропии. Доказательством существования энтропии предлагается рассматривать опыт, который подтверждает все выводы и уравнения, полученные на основе использования аналитического выражения принципа существования энтропии, Щ= Т ( 8. [c.67]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

В уравнениях (5) и (7) р — плотность системы, 1 — возникновение энтропии в единицу времени в единице объема. [c.135]

В предыдущем параграфе было показано, что для нахождения сопряженных потоков и сил нужно подсчитать возникновение энтропии ЛS, которое получилось в результате процесса. Сейчас не требуется подробно объяснять, как это получится, так как в главах III —X дается несколько примеров. Существует два обычных способа подсчета выражения (6). В первом из них определяется изменение энтропии в адиабатически изолированной системе по равенству (3), после чего находится возникновение энтропии по уравнению (6). Во втором способе из уравнения баланса энтропии для макросистемы находится выражение возникновения энтропии. Исходя из особенностей конкретной задачи, устанавливается, какой из двух методов удобнее использовать в том или другом случае. В обоих вариантах приходится пользоваться законом сохранения массы, энергии, количества движения и вторым законом термодинамики в форме равенства. [c.27]

Другая форма выражения возникновения энтропии получается, если подставить выражение (5) в уравнение (4) [c.59]

Потоки и считаются положительными, если они направлены от резервуара I к резервуару П, а потоки /1 и /ц положительны, когда реакция проходит слева направо в уравнении реакции. После подстановки выражений (12) —(15) в уравнение (И) находим возникновение энтропии в единицу времени [c.100]

Возникновение энтропии о (26) есть результат таких необратимых процессов, как теплопроводность, диффузия и химические реакции. Скорость движения центра инерции не входит в выражение для о. Поэтому переносное движение системы следует квалифицировать как обратимое явление. Этого следовало ожидать, поскольку движение центра инерции подчиняется уравнению силы (12). Таким образом, теория во всем оказывается последовательной, так как обратимость движения центра инерции соответствует предположению о справедливости уравнения Гиббса для непрерывной неоднородной системы, когда рассматриваются полные производные относительно движения центра инерции (см. формулу (6)). [c.127]

Из предыдущего ясно, что возникновение энтропии а можно представить как сумму произведений потоков и сил. По теории Онзагера в первом приближении допускается линейная зависимость между этими потоками и силами. Тогда получаются следующие, так называемые феноменологические уравнения [c.129]

Для наших целей уравнение возникновения энтропии удобно записывать с помощью функции диссипации Тс181сИ, где Т — абсолютная температура, а 5 — внутренняя энтропия системы (эрг/град). Для переноса воды с единственным растворенным веществом, как в случае, описываемом ниже, функцию диссипации на единицу площади можно представить в следующем виде [3721 [c.179]

Уточним, в чем заключаются термодинамические причины возникновения различия компонентов. В изолированной системе дпя энтропии справедливо уравнение Болыцмана [c.221]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

В уравнении энергии (5.8) выражение теплового потока записано в общем, нераскрытом виде. Наконец, в ураввеЕ[ии движения (5.9) не отражено влияние вязкости и турбулентности потока (см. гл. VI и IX), являющихся дополнительным источником необратимости и возникновения энтропии. [c.82]

В котором опущена поправка на изменение теплоемкости и энергию смешения. Калориметрические измерения АЯпд дают 1,4 0,4 ккал/моль [194]. Понижение температуры замерзания 5102, соответствующее уравнению (150), составляет половину или даже меньщую долю от наблюдаемого значения. Это отвечает возникновению пар кислородных ионов, не участвующих в образовании мостиков. Таким образом, по ряду причин структура, в которой несвязывающие атомы кислорода ассоциированы попарно, имеет меньшую энергию, чем та, в которой эти атомы отделены друг от друга. Энтропия смеси беспорядочно распределенных атомов кислорода, участвующих в образовании мостиков и ионных пар, которые образованы свободными несвязывающими ионами, должна быть равна [c.284]

Расчет дефектов по Шоттки можно выполнить с помощью известных термодинамических функций состояния. При возникновении дефектов в рещетке повышается как внутренняя энергия U, так и энтропия системы S. Равновесная концентрация дефектов получается тогда из условия минимума свободной энергии, из уравнения AF—AU—TAS (7.15). Следовательно, расчет концентрации дефектов сводится к определению величин AU и AS. Предположив, что никакого изменения объема не происходит и концентрация дефектов настолько мала, что исключается взаимное влияние атомных дефектов структуры, можно вычислить концентрацию дефектов по Шоттки для моноатомного кристалла, т. е. для кристалла, состоящего из атомов одного сорта. [c.218]

Последнее соотношение характеризует поведение при течении многих растворов и расплавов полимеров В более общем случае используется отношение Я )1п вместо в уравнении (9). Вероятно, наиболее важным моментом является то, что межконформационная диффузия под действием сдвиговых напряжений не может сама по себе вызвать течение полимерных тел в обычно применяемом смысле этого слова. В то же время нарушение наиболее вероятной формы цепи можно сделать остаточным тогда очевидно, что данная цепь будет стремиться заново принять состояние с максимальной энтропией. Это приведет к возникновению остаточного напряжения в теле при той же самой температуре, если его наиболее вероятная конформация не восстановится при снятии сдвиговых усилий. Другими словами, если снижается конформационная энергия цепи при сдвиге и одновременно происходит ее необратимое перемещение в новое положение и если в этом новом положении снятие усилий сдвига не дает возможности этой цепи восстановить прежнее значение конформационной энтропии, то возникает остаточная сила, действующая на данную цепь. [c.52]

Таким образом, последний член в (9.96) и (9.97) соответствует скорости возникновения энтропии в единице объема вследствие г реакций, идущих со скоростями Уравнение (9.97) сравним с исходным уравнением (9.70) Г1ригожина для локального баланса экстенсивного термодинамического свойства 0. Если в полученных также из (9.70) уравнениях (9.71) и (9.87) балансов общей массы и полной энергии источники массы и энергии отсутствовали в соответствии с законами сохранения, то в уравнении (9.97) последние три слагаемых в правой части уравнения составляют сумму источников энтропии. С другой стороны, в соответствии со сказанным в уравнении (9.97) сотношение [c.353]

Прежде всего следует указать, что в уравнениях фигурируют потоки материи — с1п1(И (моль1сек) и энергии = й01(И (эрг1сек), где п — число молей, а и — суммарная энергия. Уравнение скорости возникновения энтропии можно, следовательно, записать в виде [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология