Термодинамика процессов линейных

Системы управления процессами переработки углеводородных систем включают использование комбинированных моделей, полученных исходя из материальных и тепловых балансов теории дистилляции нефти и состоящих из уравнений парожидкостных равновесий, уравнений кинетики превращения отдельных компонентов и фракций, уравнений тепло- и массопереноса. В процессах первичной переработки нефти за критерии оптимизации принимается минимум энергозатрат или максимум выхода светлых нефтепродуктов. Решение задачи оптимизации осуществляется по специальным алгоритмам с использованием квадратичного программирования при наличии возмущения в технологическом процессе установки. Строгие модели включают в качестве первого принципа термодинамику процесса. В результате точно моделируется реальный нелинейный характер процесса. Линейные (или регрессионные) модели описывают отклик системы при помощи линейных приближений и являются точными только в очень узком диапазоне условий. Преимущество строгих моделей заключается в том, что производственный персонал может полагаться на предсказания (оптимизацию) и может доверять тому, что модель точно описывает процесс. [c.494]

Согласно теории диссипативных систем и теории бифуркаций Пригожина, возникновение упорядоченной структуры из беспорядка означает неожиданное и резкое отклонение поведения системы от соответствующей термодинамической ветви, скачкообразное изменение свойств, получившее название "бифуркация". Возникновение бифуркаций связано с флуктуациями - беспорядочным, чисто случайным явлением, которое проявляется в определенных условиях и вызвано специфическими молекулярными свойствами микроскопических составляющих, т.е. тем, что по определению не учитывается равновесной термодинамикой и линейной неравновесной термодинамикой. В равновесных системах флуктуации симметричны, обратимы, случайны и образуют сплошной фон. Их эволюция может быть ограниченной и кратковременной, а поэтому они, как правило, не влияют на свойства системы. Известным исключением является флуктуация плотности, определяющая броуновское движение коллоидной частицы и классическое релеевское рассеяние света гомогенной средой. Общий характер равновесных процессов, в которых отсутствуют бифуркации, не зависит от особенностей внутреннего строения и взаимодействий микроскопических частиц. Именно благодаря этому обстоятельству равновесная термодинамика обладает единым теоретическим базисом - универсальной теорией, не учитывающей внутренних свойств элементарных составляющих и, следовательно, справедливой для всех процессов такого рода, и поэтому может строиться как наука исключительно на аксиоматической основе. [c.92]

Термодинамика процесса. По мнению ряда исследователей, приведенный в табл. 3.17 перечень реакций газификации является излишне обширным, и для расчета равновесного состава газа с точностью, достаточной для практических целей, можно ограничиться лишь процессами (3.9), (3.10) и (3.14). Анализ табличных данных свидетельствует о том, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кислорода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в равновесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. Что же касается остальных реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями уравнений (3.9), (3.10) и (3.14). Например, процесс (3.7) можно получить как сумму (3.9) и [c.101]

Термодинамика процессов взаимных превращений циклов и линейных полимеров Влияние различных факторов на равновесие цикл полимер. ................................................. [c.60]

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ВЗАИМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ ЦИКЛОВ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.139]

Таким образом, название "диссипативная структура выходит за рамки чисто термодинамического понятия. Поэтому нелинейная термодинамика необратимых процессов представляет собой синтетический подход, объединяющий возможности термодинамики в описании макроскопического проявления множественных систем и физики в изучении свойств микроскопических частиц и их взаимодействий. Если общие заключения равновесной термодинамики и линейной неравновесной термодинамики не опираются на конкретные молекулярные модели, то выводы нелинейной неравновесной термодинамики не могут быть сделаны без учета физических особенностей микроскопических частиц. [c.454]

Общая феноменологическая теория термодинамики необратимых процессов постулирует линейную связь между обобщенными потоками С ) и сопряженными им термодинамическими силами (ЛГу) [c.151]

Нетрудно убедиться, что для уравнения Больцмана характерным линейным размером является средняя длина свободного пробега X, а характерным отрезком времени — среднее время т между столкновениями молекул. Этим уравнение Больцмана отличается почти от всех других уравнений математической физики, описывающих необратимое поведение среды на расстояниях, которые должны быть большими по сравнению с X, и на отрезках времени, которые должны быть большими по сравнению с г. Это обстоятельство проявляется также в том, что, например, обычная термодинамика необратимых процессов имеет дело с малыми (линейными) отклонениями от равновесия, тогда как уравнение Больцмана допускает большие (нелинейные) отклонения. Поэтому необходимо строго различать нелинейность уравнений гидродинамики и линейность механизма необратимости (например, пропорциональность теплового потока температурному градиенту) [4, 166, 178, 271, 300, 357, 377, 383, 404, 409, 410, 441]. [c.44]

Для гауссовых процессов характерны другие типы моделей, которые очень напоминают уравнения диффузии [15, 18], но, в отличии от классических уравнений одномерной, двухмерной и трёхмерной диффузии эти уравнения отличаются степенным показателем п при /, который характеризует стохастические отклонения от обычного механизма диффузии, свойственного системам с конечным числом компонентов. Основная идея кинетических моделей, развиваемых в работах, несмотря на сложность системы, описываются простыми уравнениями, которые вытекают из законов термодинамики и статистики. Проведено обоснование решения задач моделирования сложных систем с использованием линейных моделей. Соответствующие выкладки подробно изложены в работе [10]. Отмечается возможность использования принципа квазилинейной связи при моделировании различных природных и техногенных процессов. [c.64]

Для справедливости данного заключения необходимо также допустить, что состояние системы находится вблизи равновесия и соответствует области линейной термодинамики. Последнее является достаточно серьезным офаничением для анализа метаболических процессов. Тем не менее известны попытки объяснить направление эволюционного процесса в живых системах даже на основании развитых выше упрощенных термодинамических пред- [c.345]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Как отмечалось, в области линейной неравновесной термодинамики стремление системы к стационарному состоянию характеризуется монотонным уменьщением скорости производства энтропии (или, что эквивалентно, скорости диссипации энергии) в результате внутренних необратимых процессов dP < 0. [c.354]

Выше было показано, что вблизи термодинамического равновесия в системе невозможны периодические процессы. Следовательно, на фазовых диаграммах устойчивое стационарное состояние в системах, находящихся в области линейной термодинамики, характеризуется особой точкой, для которой эволюция системы при незначительном отклонении из этой точки обязательно приведет систему снова в эту же точку (рис. 17.2 демонстрирует возвращение системы в точку с прежней скоростью диссипации энергии). [c.367]

Феноменологические уравнения термодинамики неравновесных процессов основаны на том, что при малых отклонениях системы от термодинамического равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются уравнениями типа [c.308]

Раздел термодинамики неравновесных процессов, основанный на уравнении (7.7), называют линейным вариантом ТИП. [c.308]

Отметим, что линейная зависимость между током и перенапряжением при малых т1 представляет собой частный случай общего линейного соотношения между скоростью и сродством реакции в термодинамике необратимых процессов, причем для электродной реакции, сопровождающейся переносом п электронов, роль сродства реакции играет величина пРц. [c.224]

Таким образом, скорость химической реакции, т. е., поток оказывается пропорциональной силе AIT лишь в условиях, близких к равновесию. Это, на наш взгляд, является свидетельством малой эффективности линейной термодинамики неравновесных процессов в области химической кинетики. Значительно более плодотворной является нелинейная область. [c.325]

В линейной термодинамике необратимых процессов в качестве постулата принимается, что термодинамические уравнения движения имеют вид (III. 52). Формулы (III. 52) называются линейными законами они выражают линейную зависимость между потоками и силами, при этом кинетические коэффициенты Lik описывают влияние всех сил на все потоки. [c.141]

Помимо линейных законов основополагающее значение для неравновесной термодинамики имеют соотношения взаимности, установленные Онзагером. Соотношения взаимности формулируют важные общие закономерности, свойственные неравновесным процессам, и позволяют получить целый ряд следствий, касающихся взаимосвязи таких процессов. [c.145]

Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления представляют собой термодинамический парадокс. Характерная особенность этих процессов видна из рис. 40. Термодинамически допустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повышением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока новая фаза имеет линейные размеры меньше г , причем для час- [c.183]

Аппарат классической термодинамики (термостатики) широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические функции и в основном анализирует квазистатические процессы и состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно применять к произвольным неравновесным системам и к необратимо протекающим процессам Долгое время полагали, что это практически невозможно и областью применимости термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено, что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к которым сейчас с успехом применяют термодинамические методы. Это линейная термодинамика необратимых процессов, протекающих вблизи положения равновесия. [c.282]

В общем случае скорости процессов не удается исследовать методами термодинамики. Здесь приходится обращаться к опыту или к статистической теории. Это является одной из причин, почему до сих пор не создано общей термодинамики необратимых процессов. Однако для некоторых явлений переноса получены достаточно убедительные ответы на все поставленные выше вопросы, что и позволило разработать современную линейную термоди- [c.282]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

Итак, методы линейной термодинамики необратимых процессов целесообразно использовать для описания явлений переноса при выполнении следующих условий [c.292]

Теорема Пригожина состоит в следующем если изучаемая система удовлетворяет четырем указанным выше требованиям термодинамики необратимых процессов, если все коэффициенты Lik в линейных кинетических уравнениях постоянны, то при поддержании постоянных значений Р на границах системы в стационарном состоянии возникновение энтропии а оказывается минимальным. [c.292]

Глава IX. Линейная термодинамика необратимых процессов. ... [c.319]

Э. В. Хаит), так и методом ноликонденсацпп (В. В. Коршак и сотрудники). В даль 1ейшсм большие работы по исследованию кинетики и термодинамики процесса превращения циклов в линейные полпмеры были выполнены коллективом псследователей под руководством А. А. Стрепихсева, С. М. Скуратова п В. В. Воеводского. [c.20]

Исходя из широко применяющегося в хймической термодинамике принципа линейности свободных энергий, легко показать, тао любое свойство у, линейно зависящее от свободной энергии либо от свободной энергии активации данного процесса, в смешанном растворителе, компоненты которого не вступают друг с другом в сЬецифическое взаимодействие, будет линейно зависеть от молярно-долевого состава х этого растворителя [c.57]

В термодинамике необратимых процессов постулируется, что в состояних, близких к положению, равновесия, потоки являются линейными функциями обобщенных сил [c.17]

Проникновение молекул растворителя в поверхностный слой сопровождается отклонением отдельного звена макроцепи сополимера. Поскольку звенья связаны в макроцепи силами главных валентностей, перемещение звеньев вызывает появление локальных сил, которые передаются вдоль цепи, а через межмолекуляр-ные связи и на соседние макроцепи. Причиной, вызывающей движение материальной сплошной среды, является возникновение поверхностных сил, играющих основную роль в механике сплошной среды. Такие силы действуют на каждом элементе поверхности сплошной среды и носят название локальных напряжений (в физикохимии полимеров — давление набухания). Они имеют ту же физическую природу, что и явление осмоса для сильно разбавленных растворов [4]. Возникает поле механических сил, наводимое в системе диффузионными потоками, проникающими в материал полимера. Под воздействием наведенного поля сил начинают проявляться вторичные процессы, способствующие согласно принципам термодинамики снижению механических напряжений в слое. Такими процессами являются перемещения структурных элемАнтов сополимера и изменение конформаций макроцепей. Материальная сплошная среда приходит в движение. Направленность вторичных процессов обусловливает снижение химического иотенпиала растворителя в слое, поскольку происходит увеличение линейных размеров слоя сополимера. [c.304]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

В термодинамике необратимых процессов рассматривают потоки теплоты, массы, энергии, зарядов и др., возникающие под действием обобщенных сил . В качестве таких сил фигурируют градиенты температуры, концентрации, химическое сродство. Поток теплоты представляет собой необратимое явление, причем в общем случасг причиной потока служит не одна сила. Пусть в системе под влиянием 1 радиента температуры возникает поток теплоты. Поток вызовет появление градиента концентрации и как следствие — поток вещества. Оба потока взаимодействуют друг с другом. Если система не слишком удалена от равновесия, то зависимость между потоками близка к линейной и ко.эффициен-ты пропорциональности ( ) не зависят от размеров сил для двух потоков Л и /з можно написать [c.326]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

Энтропия (37, 38)—термодинамическая координата состояния, отвечающая теплообмену. Неизмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым началом термодинамики. Мате.матичсский аппарат термодинамики фактически построен на использовании свойсти внутренней энергии и энтропии. Особое значение в химии имеет в связи с вычислением химических потенциалов и констант равновесия химических реакций. Вычисление (62) идеального газа (75, 83) газа Ван-дер-Ваальса (77) статистические расчеты (207, 220, 221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клаузиуса (284) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии (источник энтропии). [c.317]