сдвиг вторичные

Из-за флуктуаций плотности интенсивность рассеянного света I р флуктуирует во времени, а линия рассеянного света имеет конечную ширину в отличие от первичной монохроматической волны. Уширение линии рассеянного света связано с допплеровским частотным сдвигом вторичных рассеянных волн, излучаемых движущимися молекулами среды. [c.219]

Образование большого количества этилена объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энергии (62,5 ккал/моль) [38], чем для разрыва связи С—Н (87 ккал/моль для первичной связи, 85,8 ккал/моль для вторичной и 83 ккал/моль для третичной). Реакция дегидрирования является равновесной, при повышении температуры равновесие сдвигается вправо. [c.11]

Образование иона карбония из молекулы цетана путем гидридного отщепления должно происходить примерно с одинаковой скоростью для всех групп —СНа— и гораздо медленнее для обеих групп —СНз образованные первичные ионы карбония должны путем гидридного сдвига изомеризоваться во вторичные ионы (разд. IV.2). [c.125]

Таким же образом получается третичный амин. При избытке аммиака равновесие предыдущей реакции сдвигается влево, и образование вторичных аминов подавляется. [c.512]

Сводовые структуры вторичных блоков деформируются как системы периодически образующихся агрегатов, ограниченных поверхностями одинаковых главных напряжений. Одновременно с увеличением горизонтальных напряжений в распорной части сводовой структуры уменьшаются напряжения в зоне стока. После того как разность этих напряжений во всех точках большой области достигает критического значения, происходит прерывистый сдвиг осной части блока относительно другой. [c.144]

Гидридный сдвиг (порядок стабильности карбоний-ионов таков третичный, вторичный, первичный) [c.244]

Можно показать расчетом, что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом для первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200° сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен [c.288]

Специфическая особенность вторичного минимума заключается в том, что частицы остаются разделенными пленкой раствора, и следовательно, могут быть снова разделены при малейшем механическом воздействии. Обычно принимается, что структурная вязкость концентрированных эмульсий возникает при флокуляции во вторичном минимуме п исчезает прп сдвиге (см. гл. П). [c.100]

При флокуляции капель во вторичном минимуме в эмульсиях М/В силы притяжения слабы, поэтому вязкость в стационарном состоянии не слишком высока. Если прикладывать сдвигающее усилие, вязкость не будет падать очень быстро с увеличением скорости сдвига, потому что кривые потенциальной энергии взаимодействия показывают, что U изменяется медленнее, чем увеличивается о, так как вторичный минимум представляет собой широкую плоскую выемку. [c.253]

Для повышения своей устойчивое ] терминальный (первичный) карбокатион перестраивается во вторичный смещением одного атома водорода от второго атома углерода к первому. Происходит 1,2-гидрид-ный сдвиг [c.32]

Запишите выражения для напряжения сдвига, первичной разности нормальных напряжений и вторичной разности нормальных напряжений. [c.365]

В интервале малых содержаний сажи, до 15% (масс.), с увеличением ее количества предельное напряжение сдвига возрастает, а электросопротивление соответственно падает [4-14]. Чем выше пористость сажи, тем сильнее проявляется эта зависимость. Кроме окисления, пористость может быть увеличена регулированием структуры вторичных агрегатов [В-4]. [c.208]

Число сигналов в спектре ПМР показывает, сколько типов протонов содержится в молекуле вещества, а химический сдвиг (положение сигналов) определяет сорт протонов (алифатические, ароматические, первичные, вторичные и т. д.). Это связано с тем, что химический сдвиг определяется его электронным окружением. [c.36]

Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см 1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень- ше — до 3100 см . Первичные аминогруппы NHa в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). [c.13]

От относительных скоростей всех этих реакций и зависит состав фактически образующихся продуктов превращения углеводородов более того, в ходе процесса пиролиза общее термодинамическое равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону глубоких превращений — до ацетилена, метана, водорода, углерода, а также смолы и кокса . Поэтому для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию и в целом контролировать процесс, а также прогнозировать его оптимизацию лишь с точки зрения кинетических требований. Поэтому далее мы рассмотрим основные кинетические закономерности брутто-реакции пиролиза углеводородов и отдельных ее стадий. [c.34]

Если второй дифракционный луч p q r достаточно интенсивный, то он может создать заметный вторичный дифракционный эффект. Чтобы учесть результаты этого эффекта, нужно принять луч ОЕ за первичный, т. е. перенести начало координат обратной решетки в точку Е без изменения ориентации решетки. Точка О совместится с точкой Е, а точка R с точкой D, и, следовательно, в направлении GD должен возникнуть не только дифракционный луч pqr, но и вторичный (от луча p q r ) дифракционный луч р—р, q—q, г—г. Лучи pqr и р—р, q—q, г—г имеют разную начальную фазу, и в зависимости от сдвига по фазе второй из них может как усилить, так и ослабить луч pqr. [c.62]

На положение равновесия в реакции этерификации существенно влияет строение кислоты и спирта. Подробно изучил этот вопрос в конце прошлого столетия русский ученый Н. А. Меншуткин. Он показал, что при нагревании эквивалентных количеств уксусной кислоты и какого-либо первичного спирта положение равновесия достигается после превращения в сложный эфир примерно 60— 70 % исходных веществ. Если в реакции участвует вторичный спирт, глубина превращения составит 10—15 %, а в случае третичного спирта лишь 2—3 %. Таким образом, лишь для первичных спиртов равновесие лежит в области, позволяющей получать удовлетворительные выходы сложных эфиров. В случае вторичных спиртов выход сложных эфиров можно повысить, сдвигая равновесие вправо путем удаления продуктов реакции или беря значительный избыток спирта. При использовании третичных спиртов и эти приемы не помогают, здесь приходится действовать на спирт сильными аци-лирующими средствами — ангидридами или хлорангидридами. Причиной пониженной способности вторичных и третичных спиртов считают пространственные препятствия разветвленный углеродный скелет спирта затрудняет подход к карбоксильной группе. Аналогичным образом затрудняют реакцию этерификации разветвления у а-углеродного атома в кислотном компоненте реакции. [c.194]

Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные,так и вторичные изомеры. (Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами водорода.) [c.414]

Разделение суспензий экспрессией. Под экспрессией понимают разделение суспензий под действием механического сжатия в камере с поршнем и фильтровальной перегородкой, причем объем двухфазной системы в камере непрерывно уменьшается соответственно возрастающему объему фильтрата, а на перегородке образуется сжатый поршнем осадок с пониженной влажностью. Исследование экспрессии выполняют на фильтре с поршнем (с. 68). В рассматриваемом процессе различают стадии фильтрования и консолидации осадка, однако прп достаточно концентрированной суспензии первая стадия может отсутствовать [79], [80]. Отличают первичную консолидацию, обусловленную уменьшением пористости под действием давления, и вторичную консолидацию, связанную с вязкопластичиьш сдвигом частиц осадка [81]. [c.69]

Основная часть периферийного восходящего потока веществ средней плотности вблизи поверхности слоя преобразуется в горизонтальный поток, движущийся к границе О2С. Этот поток, характеризующийся кривыми 5, 6, 7 распределения горизонтальных составляющих скорости, имеет максимальную скорость на небольшом расстоянии от поверхности слоя. При удалении от границы ОС1 поток погружается, кривые распределения становятся пологими, точки максимума на них смещаются вниз. Одновременно сначала уменьшается, а затем вблизи точки М становится отрицательной величина А/ перемещения веществ непосредственно у поверхности слоя. Последнее объясняется тем, что в правую часть вторичной полости пониженного давления движутся вещества из левой части этой полости, как показано кривыми распределения 8 и 9. Указанные потоки встречаются справа от границы О2С, образуя кулисообраз.ный погружающийся поток, отдельные части которого надвигаются одна на другую преимущественно по поверхности, обозначенной линией а а аай . Эта линия является геометрическим местом точек перегиба на кривых распределения вертикальных составляющих скорости и, следовательно, обозначает поверхность наиболее вероятных сдвигов одной части спут-ного потока относительно другой. [c.141]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Характерно, что основной реакционный центр во всех случаях — это вторичный ион карбония, образующийся по соседству с третичным атомом углерода, очевидно, за счет обычного гидрнд-ного сдвига. Гидридные сдвиги в углеводородах со средними циклами могут носить и трансаннулярный характер [57, 581. [c.193]

Образование кокса на катализаторе связано с насыщением водородом мономеров, из которых б первую очередь насыщаются третичные олефины, что влечет за собой сдвиг равновесия к ним от нервично-вторичных олефинов [c.116]

Рассмотренные выше результаты показывают, что с увеличением глубины крекинга и давления наблюдается небольшой сдвиг в сторону процессов деметанизации, вследствие реакций изомеризации нормальных бутильных радикалов во вторичные бутильные радикалы и третичных изобутильных—в первичные изобутильные радикалы. В частности, наблюдаемое в крекинге изобутана аномальное уменьшение относительного выхода водорода по сравнению с метаном с Звеличением температуры связано с изомеризацией третичных изобутильных радикалов в первичные. [c.105]

Отношения скоростей изомеризации и распада для первичных и вторичных бутильных радикалов имеют приблизительно одинаковые значения texp (5700/Г) для н--С и ехр (5350/Т)—для вт.ор--С . В результате этого сдвиг реакций инициированного крекинга в сторону деметанирования по сравнению с обычным крекингом будет выражен слабее это хорошо подтверждается экспериментальными данными [352, 353]. Расчет показывает [352], что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200 °С сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен 15, а для вторичных — 12). [c.205]

На основании приведенных выше примеров реакций можно утверждать, что еще до взаимодействия с ароматическим субстратом входящий в ионную пару неустойчивый первичный карбокатиои (72) в результате гидридного сдвига может перегруппироваться в более устойчивый, термодинамически более выгодный карбокатион (73) с положительным зарядом на вторичном атоме углерода, а карбокатион (73) затем образует а-комплекс с субстратом. [c.381]

Так, образовавшийся в качестве интермедиата в реакции н-проппламина с азотистой кислотой карбокатион (44), в котором положительный заряд находится на первичном атоме углерода, изомеризуется путем гидридного сдвига в более стабильный вторичный карбокатион (45). В катионе (45) положительный заряд дополнительно рассредоточен уже на шести, а не на двух, как в первичном катионе, а-водородных атомах. Алкен в данном случае может образоваться из обоих карбокатионов путем депротонирования с участием молекулы воды [c.430]

В соответствии с существующей в настоящее время теоретической концепцией получение абсолютно чистых веществ т. е. совершенно не содержащих примесей) принципиально возможно, но только в очень небольшой области концентраций для достаточно большой пробы чистого вещества и за более или менее ограниченный промежуток времени. Для контроля чистоты необходимы особо чувствительные методы анализа. Применение методов ультрамикроанализа позволяет осуществить мечту аналитиков — обнаружение отдельных атомов в матрице вещества. Одним из таких методов является лазерная спектроскопия. Вещество испаряют и атомы селективно возбуждают действием лазерного излучения в узкой области частот. Возбужденный атом затем ионизируется вторичными фотонами. Число испускаемых при этом свободных электронов фиксируют пропорциональным счетчиком. С помощью эффективно действующей лазерной установки можно ионизировать все атомы определяемого вещества. Метод, основанный на использовании этого явления, называют резонансной ионизационной опектро-скопией (РИС). Например, можно определять отдельные атомы цезия. В другом варианте метода — оптически насыщенной нерезонансной эмиссионной спектроскопии (ОНРЭС) — измеряют интенсивность флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Чтобы отличить излучение определяемых элементов от излучения других компонентов пробы, длины волн флуоресценции сдвигают воздействием других атомов или молекул. Этим методом также можно определять отдельные атомы вещества, например натрия. [c.414]

Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начале процесса при еще неполном осаждении 504 -ионов они будут адсорбироваться осадком Ва304 в первичный слой, а во вторичный будут притягиваться противоионы, например ионы Ыа ". При медленном добавлении осадителя ВаСЬ адсорбированные на осадке ионы N3+ вследствие сдвига адсорбционного равновесия будут замещаться на ионы Ва " " и кристаллы Ва304 будут расти. Если же раствор ВаСЬ прибавляют быстро, сдвиг адсорбционного равновесия происходит лишь в небольшой степени и адсорбированные ионы Ыа оказываются частично захваченными внутрь кристалла Ва504. По такой же схеме происходит окклюзия при образовании многих других осадков. [c.97]

Для повышения своей устойчтости терминальный (п звичный) карбокатион перестраивается во вторичный смещением одного атома водорода о г второго атома углерода к первому. Происходит 1.2-гш)рид-пыу сдвиг. [c.32]

Вопрос о том, могут ли группы мигрировать со своей электронной парой от А к С в W—А—В—С или на большие расстояния, широко обсуждался. Хотя и утверждалось, что алкильные группы могут мигрировать таким образом, но это бывает чрезвычайно редко, если вообще происходит. Одним из экспериментов, подтверждающим 1,3-миграцию, было генерирование 3,3-диметил-1-бутильного катиона МезССН2СН2+. Если 1,3-миграция возможна, то этот первичный катион будет превращаться в третичный 2-метил-2-пентильный катион МегСФСНгСНгСНз, а при 1,2-миграции (или гидридном сдвиге) будет образовываться вторичный катион. Однако продуктов, возникавших из 2-метил-2-пентильного катиона, обнаружено не было. Были найдены продукты перегруппировки, образовавшиеся только при 1,2-гидридной миграции [41]. Сообщалось о 1,3-миграции брома [42]. [c.122]

ГолоБка горелки по диаметру больше на 7 мм. Это дает некоторое снижение к. п. д., так как продукты сгорания несколько сдвигаются от центра дна посуды, но зато удается больше развернуть факелы пламени, лучше иапользовать вторичный воздух и тем самым обеспечить полноту сжигания газа. [c.179]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Результаты вторичных проявлений сдвига покрытия из-за действий касательных сил при перемещении труб и грунта относительно друг друга - растрескивание или разрыв оберточного материала и изоляционного слоя покрытия, раскрытие этих трещин и разрьшов при последующих перемещениях. Потенциально опасными участками с точки зрения образования гофров и складок на изоляции являются участки, где перемещения трубы достигают более 3 см. Это непосредственно углы поворота, выполненные с применением отводов более 6°, и примыкающие к ьшм участки длиной от 50 до 500 м в зависимости от угла поворота и степени обводненности трассы, участки, примыкающие к открытым компенсато- [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология